Fiche de révision : Réactivité et stratégies en chimie organique

📋 Plan du Cours

1. Écriture et séquençage des synthèses
2. Quantité de matière et rendement
3. Coordonnée réactionnelle et énergie
4. Cinétique et état de transition
5. Équilibre et sélectivité réactionnelle
6. Réactions acido-basiques et pKa
7. Effets structuraux sur l’acidité
8. Acides et bases de Lewis
9. Théorie HSAB de Pearson
10. Oxydoréduction et potentiels standards
11. Oxydations organiques usuelles
12. Réductions des fonctions carbonylées
13. Nucléophilie et basicité
14. Entités réactives et mécanismes

📖 1. Écriture et séquençage des synthèses

🔑 Notions clés & Définitions

• Coefficient stœchiométrique : Indique la proportion dans laquelle chaque réactif et chaque produit intervient dans l’équation-bilan.

★ À maîtriser

• Une synthèse multi-étapes enchaîne, pour chaque étape, les réactifs et les conditions opératoires afin de former un intermédiaire de synthèse puis le produit d’intérêt visé.

Compléments

• Les conditions opératoires peuvent comprendre:
  • un catalyseur
  • un solvant
  • la température
  • le temps
  • la pression

💡 Astuce mémo

Réactifs → conditions → intermédiaire → produit

📖 2. Quantité de matière et rendement

🔑 Notions clés & Définitions

• Quantité de matière : Est exprimée en mol et doit être distinguée de la masse.

📝 Points essentiels

📌 Le calcul du rendement doit partir de l’équation-bilan équilibrée et tenir compte des coefficients stœchiométriques.

💡 Astuce mémo

Quantité de matière n ≠ masse m

📖 3. Coordonnée réactionnelle et énergie

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie libre : Josiah W GIBBS, 1839-1903 — À température et pression constantes, dépend de l’enthalpie de réaction et de l’entropie de réaction.

📝 Points essentiels

• Une réaction exothermique correspond à un dégagement de chaleur, tandis qu’une réaction endothermique correspond à une consommation de chaleur.

💡 Astuce mémo

Température → énergie de Gibbs → évolution de la réaction

📖 4. Cinétique et état de transition

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie d’activation : Est l’énergie chimique nécessaire à la formation de l’état de transition ou complexe activé.

★ À maîtriser

📐 Formule — La constante de vitesse suit la relation d’Arrhenius $k=Ae^{-E_a/(RT)}$, où R vaut 8,314 J K⁻¹ mol⁻¹ et T est la température en kelvins. — Svante ARRHENIUS, 1859-1927

Compléments

📌 Selon le postulat de Hammond, la structure d’un état de transition ressemble à celle de l’espèce consécutive dont l’énergie est la plus proche. — Georges S HAMMOND, 1921-2005

💡 Astuce mémo

Une barrière énergétique sépare les réactifs des produits

📖 5. Équilibre et sélectivité réactionnelle

🔑 Notions clés & Définitions

• Sélectivité : Est l’aptitude d’une réaction à privilégier un chemin réactionnel ou à former majoritairement une espèce parmi plusieurs possibilités.
• Stéréosélectivité : Est l’aptitude d’une réaction à former majoritairement un stéréoisomère parmi plusieurs stéréoisomères possibles.

📝 Points essentiels

📌 Selon le principe de Le Chatelier-Braun, un équilibre perturbé se déplace de manière à s’opposer au moins partiellement à la perturbation appliquée.

💡 Astuce mémo

Contrôle thermodynamique ≠ contrôle cinétique

📖 6. Réactions acido-basiques et pKa

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Brønsted : Est un composé chimique capable de libérer ou céder un proton.
• Base de Brønsted : Est un composé chimique capable de capter ou accepter un proton.

★ À maîtriser

📌 En chimie organique, une différence de pKa supérieure à 4 entre l’acide et son acide conjugué favorise une constante d’équilibre supérieure à 10⁴.

Compléments

• Les valeurs de pKa dépendent du solvant et doivent être comparées dans des solvants identiques ou similaires.

💡 Astuce mémo

Acide = donneur de proton ; base = accepteur de proton

📖 7. Effets structuraux sur l’acidité

★ À maîtriser

📌 La stabilisation de la base conjuguée augmente l’acidité de l’espèce protonée.

📌 Dans une période, l’acidité augmente avec l’électronégativité, tandis que la basicité diminue avec l’électronégativité.

Compléments

• Pour les hydrocarbures indiqués, l’acidité augmente selon l’hybridation sp³, puis sp², puis sp, avec des pKa approximatifs de 45, 35 et 25.

💡 Astuce mémo

Stabilisation de la base conjuguée → acidité accrue

📖 8. Acides et bases de Lewis

🔑 Notions clés & Définitions

• Acide de Lewis : Est un composé chimique capable d’accepter un ou plusieurs doublets d’électrons pour former une liaison covalente.
• Base de Lewis : Est un composé chimique capable de donner ou partager un ou plusieurs doublets d’électrons pour former une liaison covalente.

💡 Astuce mémo

Donneur de doublet ≠ accepteur de doublet

📖 9. Théorie HSAB de Pearson

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie HSAB : Ralf Gottfrid PEARSON, 1963 — Distingue les acides et bases durs, peu polarisables, des acides et bases mous, facilement polarisables.

★ À maîtriser

📌 Selon la théorie HSAB, les interactions dur-dur et mou-mou sont préférées aux interactions dur-mou. — Ralf Gottfrid PEARSON, 1963

Compléments

• F⁻ est une base dure et Hg²⁺ est un acide mou, tandis que I⁻ est une base molle.

💡 Astuce mémo

Dur préfère dur ; mou préfère mou

📖 10. Oxydoréduction et potentiels standards

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Est un nombre théorique reflétant l’état d’oxydation d’un atome et permettant de comparer cet état entre plusieurs atomes.
• Potentiel standard : Le potentiel standard E° caractérise un couple rédox dans les conditions standard, notamment à pH = 0 et 298 K dans la table fournie.

📝 Points essentiels

• Dans la table fournie, le couple F₂/F⁻ possède le potentiel standard le plus élevé, avec E° = 2,87 V, tandis que Na⁺/Na possède E° = −2,71 V.

💡 Astuce mémo

Oxydation = perte d’électrons ; réduction = gain d’électrons

📖 11. Oxydations organiques usuelles

★ À maîtriser

• L’oxydation d’un alcool primaire peut conduire à un aldéhyde puis à un acide carboxylique, tandis que l’oxydation d’un alcool secondaire conduit à une cétone.

Compléments

• Le permanganate de potassium en milieu sulfurique possède E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 V, tandis que le dichromate de potassium possède E°(Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺) = 1,36 V dans les conditions indiquées.

• Les alternatives présentées sont:

  • PCC
  • TPAP avec NMO
  • réactif de Dess-Martin
  • oxydation de Swern

💡 Astuce mémo

Alcool → aldéhyde ou cétone → acide carboxylique

📖 12. Réductions des fonctions carbonylées

★ À maîtriser

📌 NaBH₄ est généralement utilisé en méthanol, tandis que LiAlH₄ est généralement utilisé dans un solvant aprotique comme le THF ou l’éther diéthylique.

• NaBH₄ et LiAlH₄ réduisent les fonctions carbonylées, mais LiAlH₄ est présenté comme le réducteur le plus puissant des deux.

Compléments

• Le DIBAL-H est un hydrure d’aluminium diisobutyle utilisé comme réducteur dans des solvants aprotiques tels que THF, éther diéthylique ou dichlorométhane.

💡 Astuce mémo

NaBH4 réduit surtout les carbonyles ; LiAlH4 est plus réducteur

📖 13. Nucléophilie et basicité

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléophilie : Est la réactivité gouvernée par la vitesse de réaction d’une espèce riche en électrons avec un site électrophile.
• Basicité : Est la réactivité gouvernée par l’équilibre d’une espèce avec un acide et mesurée par des constantes d’équilibre.

★ À maîtriser

📌 La nucléophilie est fortement diminuée par l’encombrement stérique, contrairement à la basicité qui est moins directement pénalisée par cet encombrement.

Compléments

• Dans une famille du tableau périodique, la nucléophilie diminue avec l’électronégativité tandis que la basicité augmente avec l’électronégativité.

💡 Astuce mémo

Nucléophilie = vitesse ; basicité = équilibre

📖 14. Entités réactives et mécanismes

🔑 Notions clés & Définitions

• Électrophile : Est une entité réactive capable d’accepter un doublet d’électrons pour former une liaison covalente.
• Nucléophile : Est une entité réactive capable de donner ou partager un doublet d’électrons pour former une liaison covalente.

📝 Points essentiels

• Les entités réactives sont souvent peu stables et ont généralement une courte durée de vie, mais elles peuvent être détectables voire isolables.

💡 Astuce mémo

Espèce instable → forte réactivité → courte durée de vie

📊 Tableaux de synthèse

Acides et bases selon les théories

Nucléophilie et basicité