Fiche de révision : Spectroscopie UV-visible

📋 Plan du Cours

1. Principe et transitions électroniques
2. Instrumentation et choix du milieu
3. Loi de Beer-Lambert
4. Types de transitions moléculaires
5. Conjugaison et règles de calcul
6. Aromatiques et chromophores
7. Effets du solvant et de l’environnement
8. Retour à l’état fondamental
9. Couleur et exemples de spectres

📖 1. Principe et transitions électroniques

🔑 Notions clés & Définitions

• Spectroscopie UV-visible : La spectroscopie UV-visible repose sur l’absorption de rayonnements UV ou visibles, qui provoque la promotion d’un électron vers une orbitale moléculaire vacante de plus haute énergie.
• Chromophore : Groupement responsable de l’absorption du rayonnement.

★ À maîtriser

• Le domaine classique d’utilisation de l’UV en spectroscopie est compris entre 200 et 400 nm.

• Lors d’une transition électronique, un électron d’une orbitale moléculaire pleine σ, π ou n est promu vers une orbitale antiliante vide σ* ou π*.

Compléments

• Le domaine UV comprend les zones suivantes :
  • UV A
  • UV B
  • UV C
  • UV proche
  • UV lointain

📖 2. Instrumentation et choix du milieu

★ À maîtriser

• L’échantillon est généralement dissous et placé dans une cuve en quartz traversée par un rayonnement de 180 à 1100 nm.

• 🔄 La mesure spectrophotométrique suit ces étapes :

  1. Le monochromateur balaie les longueurs d’onde.
  2. Le faisceau traverse l’échantillon et la référence.
  3. Le détecteur convertit l’intensité lumineuse en un signal électrique proportionnel.

• Les cuves ont généralement un trajet optique de 1 cm et doivent être transparentes à la lumière mesurée.

📌 Un solvant adapté ne doit pas absorber dans le domaine de longueur d’onde utilisé.

Compléments

• Deux sources lumineuses sont généralement nécessaires pour couvrir la gamme de 180 à 1100 nm.

• Les domaines d’utilisation des matériaux de cuve sont :

  • Polystyrène optique : 350 à 800 nm
  • PMMA : 250 à 800 nm
  • Verre : 300 à 800 nm
  • Quartz : 200 à 800 nm

• Les limites basses d’utilisation indiquées sont 200 nm pour l’hexane, le cyclohexane et l’eau ; 220 nm pour le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’éther diéthylique et l’acétonitrile ; 240 nm pour le dichlorométhane ; 260 nm pour l’acétate d’éthyle et le chloroforme ; 280 nm pour l’acide acétique et le tétrachlorure de carbone ; et 300 nm pour l’acétone, le benzène, le toluène et le xylène.

📖 3. Loi de Beer-Lambert

🔑 Notions clés & Définitions

• Absorbance : L’absorbance A, ou densité optique, mesure la capacité d’un milieu à absorber la lumière et est sans dimension.
• Transmittance : La transmittance est le rapport de l’intensité transmise à l’intensité incidente, soit $I/I_0$.
• Absorptivité molaire : L’absorptivité molaire ε est une caractéristique de la substance étudiée à une longueur d’onde donnée.

📝 Points essentiels

📐 Formule - La loi de Beer-Lambert s’écrit $A = \log\left(\frac{I_0}{I}\right) = \varepsilon l C$ et $I = I_0 10^{-\varepsilon l C}$.

📌 À absorptivité molaire et trajet optique fixés, l’absorbance est proportionnelle à la concentration de l’espèce absorbante.

📌 La loi de Beer-Lambert est vérifiée dans un domaine limité d’absorbance compris entre 0 et 2 ; une concentration trop élevée peut perturber la concentration, la sensibilité du détecteur ou les interactions soluté-solvant et soluté-soluté.

📖 4. Types de transitions moléculaires

★ À maîtriser

• Selon le principe de Franck-Condon, les noyaux n’ont pas le temps de modifier leur position pendant une transition électronique, qui est donc verticale, et le spin de l’électron est conservé.

• Les transitions usuelles sont :

  • σ→σ*
  • π→π*
  • n→σ*
  • n→π*

• La transition σ→σ* concerne notamment les hydrocarbures saturés, requiert une forte énergie, se produit dans l’UV lointain et peut détruire la molécule.

• La transition π→π* d’une double liaison isolée, non conjuguée, a toujours un maximum d’absorption inférieur à 200 nm.

• La transition n→σ* caractérise les molécules à hétéroatome porteur de doublets non liants, tandis que la transition n→π* concerne les molécules qui possèdent à la fois un hétéroatome et un système insaturé.

Compléments

• Les complexes métalliques et organométalliques peuvent présenter des transitions d-d et des transitions de transfert de charge.

• Le méthane présente une transition σ→σ* de maximum d’absorption à 120 nm.

📖 5. Conjugaison et règles de calcul

★ À maîtriser

• Dans un système conjugué, π2 est l’orbitale occupée la plus haute (HOMO) et π3 l’orbitale vacante la plus basse (LUMO), entre lesquelles se produit la transition.

📌 La conjugaison rapproche les niveaux énergétiques occupé et vacant, diminue l’énergie de transition et augmente λmax, avec un déplacement possible vers le visible.

• Pour les diènes et polyènes, les valeurs de base de Woodward-Fieser-Scott sont 217 nm pour un diène acyclique, 214 nm pour un diène hétéroannulaire et 253 nm pour un diène homoannulaire.

📐 Formule - Pour les polyènes comportant plus de quatre doubles liaisons, la règle de Fieser-Kuhn donne $\lambda_{\max}=114+5M+n(48-1{,}7n)-16{,}5R_{endo}-10R_{exo}$ et $\varepsilon_{\max}=(1{,}74\cdot10^4)n$, où n est le nombre de doubles liaisons conjuguées, M le nombre de substituants alkyles, et Rendo et Rexo les nombres de doubles liaisons endo et exo.

Compléments

• Dans le butadiène, les orbitales π1, π2, π3 et π4 comportent respectivement zéro, un, deux et trois nœuds, et les orbitales p en opposition de phase déstabilisent l’orbitale moléculaire.

• Les incréments des diènes et polyènes sont de +5 nm par substituant alkyle, +30 nm par double liaison conjuguée additionnelle, +60 nm pour la conjugaison avec un cycle et +5 nm par double liaison exocyclique ; les groupes auxochromes apportent 0 nm pour –OAc, +6 nm pour –OR, +30 nm pour –SR, +5 nm pour –Cl ou –Br et +60 nm pour –NR₂.

• Le β-carotène présente un maximum d’absorption à 455 nm et le rétinal à 325 nm ; les calculs Fieser-Kuhn du cours donnent respectivement 453,3 nm et 320 nm.

💡 Astuce mémo

Plus la conjugaison augmente → plus λmax augmente.

📖 6. Aromatiques et chromophores

★ À maîtriser

• Le benzène présente dans l’hexane trois bandes principales : E1 permise à 184 nm (ε = 60000), E2 interdite à 204 nm (ε = 8000) et B interdite à 254 nm (ε = 215).

Compléments

• Le spectre UV des aromatiques présente des transitions π→π* vers plusieurs états excités non dégénérés, notamment sous l’effet du couplage vibronique.

• Les six orbitales moléculaires π et π* du benzène occupent quatre niveaux d’énergie, avec les paires π2-π3 et π4-π5 dégénérées.

• Le tableau des chromophores associe notamment les liaisons C–H et C–C à σ→σ*, les groupes O, S, N et halogènes à n→σ*, les liaisons C=C et C≡C à π→π*, et le groupe C=O à n→π* et π→π*.

📖 7. Effets du solvant et de l’environnement

★ À maîtriser

• La position, l’intensité et la forme des bandes d’absorption en solution dépendent du solvant, dont les interactions avec le soluté modifient l’écart d’énergie entre les états fondamental et excité.

• Un effet bathochrome déplace l’absorption vers les grandes longueurs d’onde, tandis qu’un effet hypsochrome la déplace vers les petites longueurs d’onde.

📌 Pour une transition n→π*, l’augmentation de la polarité du solvant stabilise l’état fondamental, augmente ΔE et diminue λ, produisant un effet hypsochrome.

📌 Pour une transition π→π*, si l’état excité est plus polaire que l’état fondamental, le solvant polaire stabilise l’état excité et augmente λ.

Compléments

• Un effet hyperchrome augmente le coefficient d’extinction molaire ε, tandis qu’un effet hypochrome le diminue.

💡 Astuce mémo

Solvant polaire : n→π* hypsochrome, π→π* bathochrome.

📖 8. Retour à l’état fondamental

★ À maîtriser

• La fluorescence est une émission radiative après un état singulet excité, avec retour au niveau v=0 et émission d’un photon en 10⁻⁸ s.

• La phosphorescence implique une conversion à l’état triplet, puis un retour au niveau v=0 avec émission d’un photon dans la seconde ou la minute.

Compléments

• Après absorption, l’énergie peut être dissipée sans émission de photon par transfert vers d’autres molécules ou par vibration-rotation jusqu’au niveau vibrationnel le plus bas et à l’état électronique fondamental.

💡 Astuce mémo

Fluorescence : singulet en 10⁻⁸ s ; phosphorescence : triplet en secondes ou minutes.

📖 9. Couleur et exemples de spectres

★ À maîtriser

• La lumière blanche correspond à une présence équilibrée en puissance de toutes les longueurs d’onde de 400 à 800 nm.

📌 La couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la longueur d’onde absorbée.

Compléments

• L’érythrosine, colorant alimentaire E127, est rouge et présente un maximum d’absorption à 524 nm.

• Le bleu brillant FCF, colorant alimentaire E133, présente un maximum d’absorption à 630 nm.

• Le β-carotène est un précurseur de la vitamine A et agit aussi comme antioxydant par piégeage des radicaux libres.

• Le 11-cis-rétinal est le chromophore du cycle visuel, et la vitamine A intervient dans la vision, la croissance, la reproduction et la défense.