Fiche de révision : Structure et fonctions des glucides

📋 Plan du Cours

1. Définition et rôles biologiques des glucides
2. Classification des glucides et osides
3. Structure et chiralité des oses
4. Cyclisation et conformations des oses
5. Propriétés chimiques des oses
6. Dérivés des monosaccharides
7. Diholosides et polyosides
8. Glycoprotéines et protéoglycanes

📖 1. Définition et rôles biologiques des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucide : Dérivés aldéhydiques ou cétoniques d’alcools polyhydroxylés, aussi appelés sucres.
• Glycome : Ensemble des différents sucres d’un organisme, à l’état libre ou au sein de molécules plus complexes.

★ À maîtriser

• Les glucides ont un rôle structural extracellulaire, un rôle énergétique et métabolique intracellulaire, un rôle fonctionnel dans la communication intercellulaire et un rôle de précurseur de molécules biologiques.

• Chez les mammifères, les glucides constituent le principal carburant métabolique, à l’exception des ruminants.

Compléments

• Chez les végétaux, la photosynthèse synthétise le glucose à partir de dioxyde de carbone et d’eau, puis celui-ci est stocké sous forme d’amidon ou sert à synthétiser la cellulose.

• Chez les animaux, les glucides proviennent de l’alimentation et peuvent aussi être synthétisés à partir d’acides aminés glucoformateurs.

• La cellulose est un polymère monotone constitué uniquement de cellobiose, soit deux glucoses liés en β(1→4).

• Le glycogène constitue une réserve glucidique, tandis que le ribose et le désoxyribose entrent dans la composition des acides nucléiques.

📖 2. Classification des glucides et osides

🔑 Notions clés & Définitions

• Monosaccharide : Constitué d’une seule unité et ne pouvant pas être hydrolysé en sucres plus simples.
• Holoside : Oside formé par l’association de molécules d’oses liées entre elles par des liaisons glycosidiques.
• Hétéroside : Un hétéroside associe covalemment un ou plusieurs oses ou dérivés d’oses à une partie non glucidique appelée aglycone.

★ À maîtriser

📌 Les monosaccharides sont classés selon le nombre de carbones et la fonction carbonyle : un aldose porte un aldéhyde et un cétose une cétone.

📌 Les oligosides comprennent de 2 à 10 oses, tandis que les polyosides en comprennent plus de 10.

Compléments

• Les oses comprennent les trioses, tétroses, pentoses, hexoses, heptoses et octoses, selon qu’ils possèdent respectivement 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.

• Les plus petits oses sont le glycéraldéhyde, un aldotriose, et la dihydroxyacétone, un cétotriose.

💡 Astuce mémo

Holosides : uniquement des oses ; hétérosides : ose associé à un aglycone.

📖 3. Structure et chiralité des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Lié à quatre atomes ou groupements différents.

• Chiralité : Caractérise une molécule qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan et qui possède un pouvoir rotatoire.

★ À maîtriser

• Dans la projection de Fischer, la chaîne carbonée est verticale et le carbone portant la fonction carbonyle reçoit le numéro le plus faible : C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses.

• Deux molécules ayant la même formule brute mais des liaisons différentes sont des isomères de constitution, tandis que des molécules différant par leur disposition spatiale sont des stéréoisomères.

• Les énantiomères sont des images miroir non superposables qui diffèrent par la configuration de tous leurs carbones asymétriques, tandis que les diastéréoisomères ne sont pas des images miroir et diffèrent par certains, mais pas tous, de ces carbones.

• La série D ou L d’un ose est déterminée par la position du OH du carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle : à droite en projection de Fischer pour la série D, à gauche pour la série L.

Compléments

• Deux oses qui diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique sont des épimères ; le mannose est l’épimère en C2 du glucose.

• Les anomères sont des stéréoisomères qui diffèrent par la configuration du carbone anomérique, comme les formes α et β du glucose.

• L’appartenance d’un ose à la série D ou L ne préjuge pas de son pouvoir rotatoire : le D-glucose est dextrogyre et le D-fructose est lévogyre.

📖 4. Cyclisation et conformations des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone anomérique : Nouveau centre asymétrique créé lors de la cyclisation, correspondant au C1 des aldoses et au C2 des cétoses.

★ À maîtriser

• Selon Haworth, en solution aqueuse les oses d’au moins cinq carbones adoptent préférentiellement une forme cyclique par hémiacétalisation interne entre le carbonyle et un hydroxyle.

📌 Un cycle furanose comporte cinq atomes dans l’hétérocycle, tandis qu’un cycle pyranose en comporte six.

📌 Dans un ose cyclique, l’anomère α place le OH anomérique sous le plan du cycle et en trans par rapport au groupement CH2OH distal, tandis que l’anomère β le place au-dessus et en cis.

Compléments

• En solution aqueuse, le D-glucose existe presque exclusivement sous forme de glucopyranose, tandis que le glucofuranose est pratiquement absent.

📌 Les furanoses adoptent des conformations plissées enveloppe ou twist, tandis que les pyranoses adoptent les conformations chaise ou bateau, cette dernière étant généralement trop instable pour être observée.

💡 Astuce mémo

Furanose à cinq atomes ; pyranose à six atomes.

📖 5. Propriétés chimiques des oses

★ À maîtriser

📌 Les aldoses peuvent être oxydés doucement en acides aldoniques, comme le glucose en acide gluconique et le galactose en acide galactonique.

• La réaction de Maillard entre le carbonyle d’un ose et l’amine d’un acide aminé ou d’une protéine à chaud forme une imine, puis des produits susceptibles de polymériser et de brunir.

Compléments

• Les oses sont hydrosolubles grâce aux liaisons hydrogène formées entre leurs hydroxyles polaires et l’eau ; ils sont solubles dans le méthanol et insolubles dans l’éther.

• Les oses présentent un spectre infrarouge caractéristique, n’absorbent pas dans l’ultraviolet et possèdent un pouvoir rotatoire spécifique permettant leur identification.

• Lorsque la fonction aldéhyde est masquée, l’oxydation de l’alcool primaire d’un aldose forme un acide uronique, comme l’acide glucuronique à partir du glucose.

• La réduction d’un aldose forme un alditol ; la réduction d’un cétose crée deux configurations possibles et produit deux polyols épimères en C2.

• La réaction de Molisch révèle les glucides par une coloration brun-violet avec l’anaphtol, mais elle n’est pas spécifique d’un ose particulier.

• La réaction de Bial donne une coloration verte avec l’orcinol pour révéler spécifiquement les pentoses.

• La réaction de Sélivanoff révèle rapidement les cétoses par une coloration rouge avec le résorcinol en milieu acide, en moins de 5 minutes.

💡 Astuce mémo

Réaction carbonyle-amine à chaud → produits bruns de Maillard.

📖 6. Dérivés des monosaccharides

🔑 Notions clés & Définitions

• Désoxyose : Ose dont un hydroxyle alcoolique est remplacé par un hydrogène, ce qui enlève un atome d’oxygène ; le désoxyribose entre dans la composition de l’ADN.
• Osamine : Ose dans lequel un hydroxyle est remplacé par une fonction amine primaire ; elle conserve les propriétés des oses et présente aussi celles d’une amine primaire.
• Acide uronique : Résulte du remplacement de l’alcool primaire CH2OH d’un aldohexose par une fonction acide carboxylique COOH.
• Polyol : Ose dont la fonction aldéhyde ou cétone réductrice a été réduite en fonction alcool ; il est polyhydroxylé, acyclique, non réducteur et plus stable que le sucre correspondant.

📝 Points essentiels

• L’acide D-glucuronique intervient dans la détoxification hépatique et entre dans la structure de l’héparine et de l’acide hyaluronique.

• Le glycérol dérive du glycéraldéhyde, le sorbitol du glucose et le mannitol du mannose ; les polyols servent notamment d’édulcorants de masse.

📖 7. Diholosides et polyosides

★ À maîtriser

📌 Un diholoside est réducteur lorsqu’un ose conserve sa fonction hémiacétalique libre et non réducteur lorsque les fonctions hémiacétaliques des deux oses sont engagées dans la liaison.

📌 Les polyosides sont des assemblages de nombreux oses liés par des liaisons O-glycosidiques et se distinguent par leurs oses, leurs liaisons et le caractère linéaire ou ramifié de leurs chaînes.

Compléments

• Le lactose, principal sucre du lait, est un diholoside réducteur constitué de β-D-galactose et de D-glucose.

• Le saccharose est un diholoside non réducteur constitué de D-glucopyranosyl et de D-fructofuranoside.

📌 Les disaccharidases hydrolysent les diholosides et leur spécificité dépend du substrat et de la configuration anomérique α ou β de la liaison ; la lactase intestinale est une β-galactosidase.

📌 Un homopolyoside est formé d’oses identiques, tandis qu’un hétéropolyoside est formé d’oses différents.

💡 Astuce mémo

Diholoside réducteur : un carbone anomérique reste libre ; non réducteur : les deux sont engagés.

📖 8. Glycoprotéines et protéoglycanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycane : Longue chaîne osidique linéaire composée d’unités disaccharidiques chargées négativement, associant une hexosamine et un acide uronique par des liaisons β(1→4).

★ À maîtriser

• Les glycoprotéines portent des chaînes glucidiques courtes représentant 1 à 20 % de la molécule, tandis que les protéoglycanes contiennent des GAG très longs représentant plus de 90 % de la molécule.

• La glycosylation est une liaison enzymatique de sucres aux protéines, tandis que la glycation est une liaison non enzymatique associée à des conséquences pathologiques.

• Les glycoprotéines O-liées relient un sucre à l’hydroxyle d’une sérine ou d’une thréonine, parfois d’une tyrosine, tandis que les glycoprotéines N-liées relient un sucre à l’azote amide de l’asparagine.

• L’acide hyaluronique est un polysaccharide linéaire non ramifié, formé d’unités alternées d’acide D-glucuronique et de N-acétyl-D-glucosamine liées en β(1→3), et il n’est ni sulfaté ni associé à une protéine.

• L’héparine est un anticoagulant qui se lie aux facteurs IX et XI, et surtout à l’antithrombine plasmatique.

Compléments

• Les peptidoglycanes sont constitués de polyosides reliés par de nombreux petits peptides.

• Les GAG de structure comprennent l’acide hyaluronique, les dermatane-sulfates et les chondroïtine-sulfates, tandis que l’héparine est un GAG de sécrétion.

• L’héparine contient des unités répétées associant glucosamine et acides uroniques, notamment l’acide glucuronique 2-sulfate lié en β(1→4) à la glucosamine 2-6-sulfate ; la plupart des groupes aminés de la glucosamine sont N-sulfatés, mais certains sont acétylés.

💡 Astuce mémo

Glycoprotéine : chaîne glucidique courte ; protéoglycane : GAG très majoritaires.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des principaux osides