Fiche de révision : Substitutions aromatiques

📋 Plan du Cours

1. Aromaticité et anti-aromaticité
2. Substitutions électrophiles aromatiques
3. Réactions de substitution électrophile
4. Effets des substituants
5. Régiosélectivité et substitution nucléophile

📖 1. Aromaticité et anti-aromaticité

🔑 Notions clés & Définitions

• Composé non aromatique : n’appartient ni à la catégorie aromatique ni à la catégorie anti-aromatique.

📝 Points essentiels

• Un composé est aromatique s’il possède $4n+2$ électrons conjugués, π ou non liants, tous situés dans le même plan.

• Le benzène, le pyrrole, le thiophène, le furane et la pyridine possèdent chacun 6 électrons délocalisés, tandis que l’indole en possède 10.

💡 Astuce mémo

4n+2 stabilise l’aromaticité, tandis que 4n conduit à l’anti-aromaticité si la planéité est conservée.

📖 2. Substitutions électrophiles aromatiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de Wheland : l’intermédiaire du mécanisme de substitution électrophile aromatique.

📝 Points essentiels

• 🔄 Les étapes générales de la substitution électrophile aromatique sont: formation de l’électrophile, attaque de l’aromatique et formation du complexe de Wheland, perte d’un proton et rétablissement de l’aromaticité

• 🔄 Le mécanisme indiqué de l’alkylation de Friedel-Crafts comprend (FRIEDEL et CRAFTS):

  1. complexation du chlorure d’alkyle avec AlCl3
  2. formation de l’électrophile de type R+
  3. attaque du noyau aromatique

💡 Astuce mémo

Activation de l’électrophile → complexe de Wheland → rétablissement de l’aromaticité.

📖 3. Réactions de substitution électrophile

★ À maîtriser

• Les principales réactions étudiées sont:
  • alkylation de Friedel-Crafts
  • halogénation
  • acylation de Friedel-Crafts
  • nitration
  • sulfonation
  • chlorométhylation

Compléments

• L’alkylation de Friedel-Crafts utilise un halogénure d’alkyle R–X et AlCl3, avec X égal à un halogène. — FRIEDEL et CRAFTS

• La nitration est réalisée avec HNO3 en présence d’un milieu acide, et la sulfonation avec SO3 et H2SO4.

• L’halogénation peut utiliser Br2 avec FeCl3 ou Br2 dans l’eau avec chauffage.

📖 4. Effets des substituants

★ À maîtriser

📌 Les groupements substituants influencent à la fois la position de la nouvelle substitution électrophile aromatique et sa vitesse.

📌 Les groupements activateurs enrichissent le noyau aromatique en électrons et accélèrent la substitution électrophile aromatique, tandis que les groupements désactivants diminuent sa densité électronique et ralentissent la réaction.

• Les groupements activateurs orientateurs ortho-para sont les groupes +I et +M, à l’exception des halogènes, avec une activation classée NH2 > OH > OCH3 > CH3.

• Les halogènes sont des groupements désactivants mais orientateurs ortho-para, car leur effet –I est supérieur à leur effet +I.

📌 Les groupements –M et –I sont désactivants et orientateurs méta, et aucune charge positive ne se forme sur les positions méta.

Compléments

📐 Formule — L’ordre résumé des effets électroniques est $+M > +I \simeq \text{halogène} > -I > -M$.

💡 Astuce mémo

Les groupes activateurs accélèrent la SEAr, tandis que les groupes désactivants la ralentissent.

📖 5. Régiosélectivité et substitution nucléophile

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile aromatique : une réaction dans laquelle un nucléophile Nu remplace un groupe partant Y sur un composé aromatique.

★ À maîtriser

📌 Lorsque plusieurs substituants orientent vers la même position, cette position est très favorisée, tandis que des orientations concurrentes nécessitent de comparer leurs effets.

📌 La position para est favorisée par rapport à la position ortho en raison des effets stériques.

• La réaction de Reimer-Tiemann utilise NaOH et CHCl3, puis une neutralisation, et se produit en position para si les deux positions ortho sont occupées.

• La réaction de Kolbe-Schmitt utilise NaOH et CO2, puis une neutralisation, et la position para ne réagit jamais dans les conditions indiquées.

Compléments

• La formation de sels de diazonium et la réaction de nitration sont indiquées comme lentes ou rapides selon les conditions de substitution aromatique.

📊 Tableaux de synthèse

Orientation et activation des substituants