Fiche de révision : Thermodynamique des réactions chimiques

📋 Plan du Cours

1. Hypothèses et composition du système
2. Avancement et coefficients stœchiométriques
3. Grandeurs et états standards
4. Enthalpie standard et classification thermique
5. Loi de Hess et enthalpies de formation
6. Enthalpies de liaison et énergie réticulaire
7. Influence de la température
8. Changements d’état et enthalpie

📖 1. Hypothèses et composition du système

📝 Points essentiels

📌 Le système étudié est fermé, donc il n’échange pas de matière avec l’extérieur.

📌 Les transformations étudiées sont réversibles, se déroulent à pression constante et ne comportent aucun travail autre que celui des forces de pression.

📖 2. Avancement et coefficients stœchiométriques

★ À maîtriser

📌 Dans une équation-bilan, les coefficients stœchiométriques des réactifs sont négatifs et ceux des produits sont positifs.

📐 Formule — Pour chaque constituant, la quantité de matière finale vérifie $n_{final}=n_{initial}+\nu\xi$, où ξ est l’avancement exprimé en moles et ν le coefficient stœchiométrique.

Compléments

📐 Formule — La forme différentielle du bilan de matière est $dn=\nu\,d\xi$.

💡 Astuce mémo

État initial → avancement ξ → état final

📖 3. Grandeurs et états standards

🔑 Notions clés & Définitions

• Grandeur de réaction : Dérivée partielle de la grandeur considérée par rapport à l’avancement ξ, à température et pression constantes.
• État standard : Défini par le couple (P°, T), avec une pression standard P° = 1 bar = 10^5 Pa et une température précisée.

★ À maîtriser

📐 Formule — L’enthalpie de réaction et l’énergie interne de réaction sont définies par $\Delta_rH=\left(\frac{\partial H}{\partial\xi}\right)_{T,P}$ et $\Delta_rU=\left(\frac{\partial U}{\partial\xi}\right)_{T,P}$.

Compléments

• Pour les espèces en solution, la concentration standard est C° = 1 mol·L⁻¹, et la température standard fréquemment utilisée dans les tables est 298 K.

📖 4. Enthalpie standard et classification thermique

★ À maîtriser

📌 Une réaction est endothermique si ΔrH° > 0, exothermique si ΔrH° < 0 et athermique si ΔrH° = 0.

Compléments

• Lorsque tous les constituants sont dans leur état standard, les grandeurs de réaction deviennent des grandeurs standard de réaction, généralement notées avec le symbole ° et souvent tabulées à 298 K.

• Les grandeurs standard de réaction permettent de calculer les constantes d’équilibre K° et de prévoir l’évolution de systèmes chimiques hors équilibre.

💡 Astuce mémo

ΔrH° > 0 : le système reçoit ; ΔrH° < 0 : le système cède

📖 5. Loi de Hess et enthalpies de formation

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de formation : L’enthalpie standard de la réaction qui forme une mole d’un composé à partir d’éléments ou de corps purs simples dans leur état standard de référence.

★ À maîtriser

📌 La loi de Hess permet de déterminer l’enthalpie d’une réaction en additionnant les enthalpies des réactions intermédiaires qui reconstituent l’équation recherchée.

📌 Par convention, l’enthalpie standard de formation ΔfH° des corps purs simples constitués d’un seul élément dans leur état standard de référence est nulle.

Compléments

• À 25 °C, les états standard de référence comprennent notamment:
  • H2 gazeux
  • O2 gazeux
  • N2 gazeux
  • carbone graphite solide
  • Cl2 gazeux
  • Br2 liquide
  • fer solide CFC

💡 Astuce mémo

Fonction d’état → cycle thermodynamique → somme des enthalpies

📖 6. Enthalpies de liaison et énergie réticulaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de liaison : L’enthalpie de formation de la liaison A-B à partir des atomes isolés A et B à l’état gazeux et sous la pression standard.
• Énergie réticulaire : Énergie nécessaire pour séparer les ions constituant le réseau d’un cristal ionique.

★ À maîtriser

📌 La formation d’une liaison est exothermique, donc son enthalpie standard de liaison est toujours négative et vaut l’opposé de l’enthalpie standard de dissociation correspondante.

Compléments

• L’énergie d’une même liaison peut différer selon la molécule, et la valeur tabulée est alors une moyenne des énergies mesurées expérimentalement.

• Pour le chlorure de magnésium solide, l’enthalpie réticulaire est associée à la réaction MgCl2 solide → Mg2+ gazeux + 2 Cl− gazeux.

💡 Astuce mémo

Former une liaison libère de l’énergie ; casser un réseau ionique en demande

📖 7. Influence de la température

📝 Points essentiels

• Pour déterminer ΔrH° à une température T2 à partir de sa valeur à T1, on construit un cycle thermodynamique reliant les réactifs et les produits à ces deux températures.

💡 Astuce mémo

T1 → chauffage des réactifs → réaction à T2

📖 8. Changements d’état et enthalpie

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de changement d’état : L’énergie thermique mise en jeu pour changer l’état d’une mole d’un corps pur à la pression standard et à sa température de changement d’état constante.

★ À maîtriser

📌 La vaporisation de l’eau correspond à H2O liquide → H2O vapeur et est associée à ΔvapH°, tandis que la fusion correspond à H2O solide → H2O liquide et est associée à ΔfusH°.

Compléments

• À 373 K, l’enthalpie standard de vaporisation de l’eau vaut ΔvapH°(H2O) = 40,7 kJ·mol⁻¹.

• Pour la réaction H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l), l’enthalpie standard à 298 K vaut −285,8 kJ·mol⁻¹, tandis qu’à 400 K l’eau est considérée gazeuse.

💡 Astuce mémo

Solide → liquide → vapeur

📊 Tableaux de synthèse

Classification selon l’enthalpie standard