Fiche de révision : Thermodynamique

📋 Plan du Cours

1. Systèmes et variables d’état
2. Température et équilibre thermique
3. Pression et hydrostatique
4. Gaz parfaits et mélanges
5. Outils mathématiques et coefficients
6. Transformations thermodynamiques
7. Travail et forces pressantes
8. Chaleur et changements d’état
9. Premier principe et capacités thermiques
10. Bilans énergétiques et calorimétrie
11. Lois des gaz parfaits

📖 1. Systèmes et variables d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Système thermodynamique : Corps ou ensemble de corps dont on étudie les propriétés physiques, distinct du milieu extérieur.
• Variable d’état : Grandeur macroscopique caractérisant l’état d’un système thermodynamique, comme le volume, la pression ou la température.
• Équilibre thermodynamique : État où toutes les variables d’état sont définies, homogènes dans l’espace et stationnaires dans le temps.

★ À maîtriser

📌 Un système fermé n’échange pas de matière avec l’extérieur mais peut échanger de l’énergie, tandis qu’un système ouvert échange matière et énergie et qu’un système isolé n’échange ni matière ni énergie.

📌 Une variable extensive est proportionnelle à la taille du système et s’additionne lors de la réunion de sous-systèmes, tandis qu’une variable intensive est indépendante de la taille et conserve une valeur commune.

Compléments

• Sur le diagramme pression-température d’un corps pur, les courbes de sublimation, de fusion et de vaporisation séparent respectivement les domaines solide-gaz, solide-liquide et liquide-vapeur.

📌 Le point triple est le point où les trois phases coexistent en équilibre, tandis qu’au-delà du point critique il n’y a plus de distinction entre liquide et gaz.

💡 Astuce mémo

Fermé : pas de matière ; isolé : ni matière ni énergie.

📖 2. Température et équilibre thermique

🔑 Notions clés & Définitions

• Température : Grandeur macroscopique qui mesure l’agitation thermique microscopique et qui est proportionnelle à l’énergie cinétique microscopique moyenne des particules.
• Thermomètre : Système physique dont la variation d’une variable d’état avec la température est connue ou calibrée.

★ À maîtriser

📌 Deux corps en équilibre thermique ont la même température, et deux corps chacun en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux selon le principe zéro de la thermodynamique.

Compléments

• La température du point triple de l’eau vaut 273,16 K et 0 K correspond au zéro absolu, soit à l’absence totale d’agitation thermique.

📐 Formule - La température Celsius vérifie $\theta_C = T - 273{,}15$, où T est la température absolue.

📐 Formule - Le coefficient de dilatation linéaire vérifie $\alpha = \frac{1}{L}\frac{dL}{dT}$ et, pour de petites variations, $\Delta L = \alpha L_i \Delta T$.

📖 3. Pression et hydrostatique

🔑 Notions clés & Définitions

• Pression : La pression d’un fluide sur une surface élémentaire dS est définie par la relation $dF = P\,dS$.
• Baromètre de Torricelli : Dispositif mesurant la pression atmosphérique par la hauteur d’une colonne de liquide dans un tube inversé.

📝 Points essentiels

• L’unité SI de pression est le pascal, avec $1\,\mathrm{Pa}=1\,\mathrm{N\,m^{-2}}$, et l’unité usuelle bar vérifie $1\,\mathrm{bar}=10^5\,\mathrm{Pa}$.

📐 Formule - Dans un fluide en équilibre mécanique soumis à la pesanteur, la variation locale de pression vérifie $dP(z)=-\rho g\,dz$.

📖 4. Gaz parfaits et mélanges

🔑 Notions clés & Définitions

• Gaz parfait : Modèle qui reproduit le comportement limite des gaz réels lorsque la pression tend vers zéro.

★ À maîtriser

📐 Formule - À température fixée, la loi de Boyle-Mariotte indique que le produit $PV$ tend vers une constante lorsque $P\to 0$ ; cette constante dépend de la quantité de matière, mais pas de la nature du gaz.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, l’équation d’état est $PV=nRT$, avec $R=N_Ak_B$.

📐 Formule - Dans un mélange de gaz parfaits, la pression partielle de l’espèce i est $P_i(T,V)=\frac{n_iRT}{V}$ et la pression totale vérifie la loi de Dalton $P(T,V)=\sum_i P_i(T,V)=\sum_i\frac{n_iRT}{V}$.

Compléments

• À pression constante, la loi de Gay-Lussac indique que le volume est proportionnel à la température absolue, et à volume constant, la loi de Charles indique que la pression est proportionnelle à la température absolue.

📐 Formule - À volume constant, un gaz parfait peut définir la température absolue par sa pression, selon $T=\frac{PV}{nR}$.

📖 5. Outils mathématiques et coefficients

🔑 Notions clés & Définitions

• Dérivée partielle : Dérivation d’une fonction par rapport à une variable en considérant toutes les autres variables comme constantes.

★ À maîtriser

📐 Formule - Pour une fonction $\beta(x,y,z)$, sa différentielle totale est $d\beta=\frac{\partial\beta}{\partial x}dx+\frac{\partial\beta}{\partial y}dy+\frac{\partial\beta}{\partial z}dz$.

Compléments

• Les dérivées partielles croisées commutent selon $\frac{\partial^2\beta}{\partial y\partial x}=\frac{\partial^2\beta}{\partial x\partial y}$.

📌 Lors d’une intégration partielle par rapport à une variable, la constante d’intégration peut être une fonction des autres variables.

📐 Formule - Si une fonction implicite vérifie $\beta(x,y,z)=0$, alors $\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z=-\frac{\partial\beta/\partial x}{\partial\beta/\partial y}$ et $\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z=1/\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z$.

📐 Formule - Pour trois variables liées par une fonction implicite, le théorème des fonctions implicites donne $\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y=-1$.

📐 Formule - Les coefficients thermodynamiques sont le coefficient de dilatation isobare $\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$, le coefficient de dilatation isochore $\beta=\frac{1}{P}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$ et le coefficient de compressibilité isotherme $\chi_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$.

📖 6. Transformations thermodynamiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Transformation : Évolution d’un système entre deux états d’équilibre à la suite d’une modification de l’environnement extérieur.
• Transformation irréversible : Transformation qui ne répond pas aux critères de réversibilité ou comporte des états intermédiaires qui ne sont pas des états d’équilibre.

★ À maîtriser

📌 Une transformation quasistatique parcourt une succession d’états d’équilibre infiniment voisins, tandis qu’une transformation réversible est quasistatique et peut être inversée avec équilibre entre le système et le milieu extérieur à tout instant.

📌 Une transformation monobare maintient constante la pression extérieure, tandis qu’une transformation isobare maintient constante la pression du système et implique une transformation quasistatique.

Compléments

📌 Une transformation monotherme maintient constante la température extérieure, tandis qu’une transformation isotherme maintient constante la température du système et implique une transformation quasistatique.

• Une transformation isochore maintient constant le volume du système, tandis qu’une transformation adiabatique ne comporte aucun transfert thermique entre le système et l’extérieur.

💡 Astuce mémo

Monobare fixe la pression extérieure ; isobare fixe celle du système.

📖 7. Travail et forces pressantes

🔑 Notions clés & Définitions

• Travail : Transfert d’énergie résultant d’une action mécanique macroscopique, notamment d’une force appliquée au système lors de son déplacement, et s’exprime en joules.
• Travail élémentaire : Travail effectué au cours d’une transformation infinitésimale.

★ À maîtriser

📌 Selon la convention de signe, $\Delta E>0$ signifie que l’extérieur fournit de l’énergie au système, tandis que $\Delta E<0$ signifie que le système fournit de l’énergie à l’extérieur.

📐 Formule - Pour un système soumis à une pression extérieure, le travail élémentaire des forces pressantes vérifie $\delta W_{\mathrm{ext}}=-P_{\mathrm{ext}}\,dV$.

📐 Formule - Lors d’une transformation monobare, le travail des forces pressantes vaut $W=-P_{\mathrm{ext}}\Delta V$, car $P_{\mathrm{ext}}$ est constante.

Compléments

📐 Formule - Le travail d’une force lors d’un déplacement s’écrit $W_{A\to B,C}=\int_{A\to B,C}\vec{F}\cdot d\vec{\ell}$.

📐 Formule - Lors d’une transformation quasistatique, $P=P_{\mathrm{ext}}$ et le travail élémentaire des forces pressantes est $\delta W=-P\,dV$.

📐 Formule - Lors d’une transformation isochore, $dV=0$, donc $\delta W=0$ et le travail total est $W=0$.

💡 Astuce mémo

Compression : travail positif ; détente : travail négatif.

📖 8. Chaleur et changements d’état

🔑 Notions clés & Définitions

• Chaleur : Transfert d’énergie résultant d’un transfert thermique à l’échelle microscopique et s’exprime en joules.
• Fonction d’état : Fonction des variables d’état dont la variation entre deux états ne dépend que des états initial et final, et non du chemin suivi.
• Enthalpie massique de changement d’état : Chaleur $Q_p$ nécessaire au changement d’état d’une masse $m$ d’un corps pur à pression constante ; elle dépend de la température et vérifie $Q_p=mL$.
• Chaleur élémentaire : Chaleur échangée au cours d’une transformation infinitésimale.

★ À maîtriser

📌 La chaleur est une énergie transférée lors d’une transformation, tandis que la température est un paramètre d’état caractérisant un état d’équilibre.

📌 Une transformation adiabatique n’échange pas de chaleur avec l’extérieur, donc $Q=0$ ; un récipient calorifugé empêche les échanges thermiques.

Compléments

• Il n’existe pas de formule générale pour calculer la chaleur, qui est généralement déterminée à partir de bilans d’énergie.

📌 Le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi, tandis que les énergies du système sont des fonctions d’état.

• Lors du changement d’état d’un corps pur, deux phases coexistent à pression et température constantes et le changement s’accompagne d’un échange énergétique sous forme de chaleur, reçue ou cédée selon le sens du changement d’état.

📐 Formule - L’enthalpie molaire de changement d’état vérifie $Q_p=nL_m$, où $n$ est la quantité de matière et $L_m$ s’exprime en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$.

• L’enthalpie massique est positive pour la fusion ($L_f$), la vaporisation ($L_v$) et la sublimation ($L_s$).

📌 Pour une transformation inverse, l’enthalpie de changement d’état a la même valeur absolue et le signe opposé, par exemple $-L_f$ pour la solidification.

💡 Astuce mémo

La chaleur est transférée ; la température caractérise un état.

📖 9. Premier principe et capacités thermiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Énergie interne : Énergie associée à la dynamique de ses particules microscopiques et s’écrit $U=E_{c,\mathrm{micro}}+E_{p,\mathrm{micro}}$ ; c’est une grandeur extensive.
• Capacité thermique à volume constant : Vérifie $C_v=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ ; c’est une grandeur extensive exprimée en $\mathrm{J/K}$.
• Enthalpie : Fonction d’état extensive définie par $H=U+PV$.
• Capacité thermique à pression constante : Vérifie $C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ ; c’est une grandeur extensive exprimée en $\mathrm{J/K}$.

★ À maîtriser

• Pour un système thermodynamique fermé, l’énergie totale $E=E_m+U$ n’est pas nécessairement constante et sa variation vérifie $\Delta E=W+Q$.

• Pour un système macroscopiquement au repos, $\Delta E_m=0$ et le premier principe s’écrit $\Delta U=W+Q$.

• Pour un système macroscopiquement au repos en évolution monobare, le premier principe donne $\Delta(U+PV)=Q$, donc $\Delta H=Q$.

Compléments

📐 Formule - Pour une transformation isochore, la variation d’énergie interne vérifie $\Delta U=\int_{T_i}^{T_B}C_v\,dT$.

📌 Pour une transformation isochore d’un système au repos, sans autre travail que celui des forces de pression, $W=0$ et $Q=\Delta U=\int_{T_i}^{T_B}C_v\,dT$ ; en régime quasistatique, $\delta Q=dU=C_v\,dT$.

📐 Formule - Pour une transformation monobare, la variation d’enthalpie vérifie $\Delta H=\int_{T_i}^{T_B}C_p\,dT$.

📌 Pour une transformation monobare d’un système au repos, sans autre travail que celui des forces de pression, la chaleur échangée vérifie $Q=\Delta H=\int_{T_i}^{T_B}C_p\,dT$.

📖 10. Bilans énergétiques et calorimétrie

🔑 Notions clés & Définitions

• Calorimétrie : Technique expérimentale de mesure des échanges de chaleur dans des enceintes calorifugées appelées calorimètres, en mesurant les variations de température.

★ À maîtriser

• Un bilan énergétique peut décomposer une transformation complexe en transformations idéalisées, car les variations de l’énergie interne et de l’enthalpie ne dépendent que des états initial et final.

• Lors d’un changement d’état, la chaleur reçue modifie la phase à température constante, et la chaleur totale d’un processus avec changements de température et de phase est la somme des chaleurs de chaque étape.

📐 Formule - Dans un diagramme de Clapeyron $(P,V)$, le travail des forces de pression est l’opposé de l’aire algébrique sous la courbe et vérifie $W=-\int_{V_A}^{V_B}P\,dV$.

Compléments

• La méthode des mélanges détermine une capacité thermique inconnue en mettant la substance à mesurer en contact, dans un calorimètre, avec une substance de référence à une température différente, puis en utilisant la température finale d’équilibre.

📐 Formule - La méthode électrique détermine une capacité thermique en chauffant le système avec une résistance électrique et en mesurant la variation de température ; la chaleur fournie vaut $Q=P\Delta t=RI^2\Delta t$.

• L’enthalpie de réaction $\Delta_rH$ se mesure en réalisant la réaction dans un calorimètre et en mesurant les températures initiale et finale.

📌 Une compression avec $V_A>V_B$ donne $W>0$, tandis qu’une détente avec $V_A<V_B$ donne $W<0$.

📖 11. Lois des gaz parfaits

🔑 Notions clés & Définitions

• Facteur adiabatique : Rapport des capacités thermiques molaires, $\gamma=\frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}$.

★ À maîtriser

📌 Selon la première loi de Joule, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température et vérifie $dU=C_v\,dT$.

📌 Selon la deuxième loi de Joule, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température et vérifie $dH=C_p\,dT$.

📐 Formule - Pour un gaz parfait, la relation de Mayer s’écrit $C_p=C_v+nR$ et, en capacités molaires, $C_{p,m}-C_{v,m}=R$.

📌 Lors d’une transformation isotherme d’un gaz parfait, $\Delta U=0$ et $\Delta H=0$ ; le premier principe implique alors $Q=-W$.

📐 Formule - Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, les équations de Laplace sont $T_1V_1^{\gamma-1}=T_2V_2^{\gamma-1}$, $P_1V_1^\gamma=P_2V_2^\gamma$ et $T_1^\gamma P_1^{1-\gamma}=T_2^\gamma P_2^{1-\gamma}$.

Compléments

📐 Formule - Pour toute transformation d’un gaz parfait, $\Delta U=\int_{T_i}^{T_B}C_v\,dT=C_v(T_B-T_i)$.

📐 Formule - Les capacités thermiques molaires d’un gaz parfait vérifient $C_{p,m}=\frac{\gamma}{\gamma-1}R$ et $C_{v,m}=\frac{1}{\gamma-1}R$.

📌 Lors d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, $Q=0$ et $W=\Delta U=nC_{v,m}(T_2-T_1)=\frac{C_{v,m}}{R}(P_2V_2-P_1V_1)$.

📐 Formule - Tout au long d’une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, $PV^\gamma=\mathrm{cte}$, $TV^{\gamma-1}=\mathrm{cte}$ et $T^\gamma P^{1-\gamma}=\mathrm{cte}$.