Fiche de révision : Biochimie des glucides

📋 Plan du Cours

1. Définition et fonctions des glucides
2. Classification des glucides
3. Isomérie et chiralité des oses
4. Filiation et interconversion des oses
5. Cyclisation et anomérie des oses
6. Conformation spatiale des oses
7. Propriétés chimiques et dérivés
8. Oligosides et diholosides
9. Polyosides homogènes
10. Glycosaminoglycanes et protéoglycanes
11. Hétérosides et glycoprotéines
12. Glycolipides et groupes sanguins

📖 1. Définition et fonctions des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucide : Molécule organique de formule générale (CH₂O)n, comportant au moins trois atomes de carbone, plusieurs hydroxyles et un groupement carbonyle aldéhydique ou cétonique.

★ À maîtriser

• Les glucides fournissent 50 à 55 % de la ration alimentaire, soit 220 à 250 g par jour.

• Les glucides servent de carburants et de réserves énergétiques, participent à la structure des parois cellulaires et de l’ADN et de l’ARN, et interviennent dans la signalisation et la reconnaissance cellulaires.

Compléments

• Les principales sources alimentaires comprennent :
  • les fruits
  • les céréales
  • les féculents
  • le miel
  • le lait
  • les sucres raffinés

📖 2. Classification des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Sucre simple, ou monosaccharide, non hydrolysable, portant une fonction carbonyle et des fonctions alcool sur les autres carbones.
• Oside : Combinaison d’oses hydrolysable, classée en holoside si elle ne contient que des oses et en hétéroside si elle contient aussi une molécule non glucidique appelée aglycone.

📝 Points essentiels

📌 Un ose portant une fonction aldéhyde est un aldose, tandis qu’un ose portant une fonction cétone est un cétose.

📌 Les oligosides comportent 2 à 10 unités osidiques, tandis que les polyosides en comportent plus de 10.

💡 Astuce mémo

Ose non hydrolysable, oside hydrolysable

📖 3. Isomérie et chiralité des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Carbone lié à quatre substituants différents ; tous les oses en possèdent au moins un, sauf la dihydroxyacétone.

★ À maîtriser

📌 Les énantiomères sont des stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables, tandis que les diastéréoisomères ne sont pas des images miroir.

• La série D ou L d’un ose est déterminée par la configuration du carbone asymétrique le plus éloigné de la fonction carbonyle.

Compléments

• Les oses naturels appartiennent principalement à la série D, à l’exception notamment du L-arabinose, du L-sorbose, du L-fucose et du L-rhamnose.

• Le mélange équimoléculaire des deux énantiomères du glycéraldéhyde est un mélange racémique sans activité optique.

💡 Astuce mémo

Énantiomères : miroir ; diastéréoisomères : pas miroir

📖 4. Filiation et interconversion des oses

★ À maîtriser

• Dans la filiation des aldoses, l’allongement de la chaîne carbonée fait apparaître un nouveau carbone asymétrique et de nouvelles possibilités d’isomérie.

Compléments

• Pour un aldose à n atomes de carbone, le nombre de carbones asymétriques est n − 2 et le nombre de stéréoisomères possibles est $2^{n-2}$.

• Un aldohexose possède 4 carbones asymétriques et peut donc exister sous 16 stéréoisomères, formant 8 couples d’énantiomères.

• Dans les cétoses naturels, la fonction cétone est portée par le carbone 2.

• L’interconversion des oses transforme un aldose en cétose de même nombre de carbones, et inversement, par une réaction équilibrée catalysée par des isomérases.

💡 Astuce mémo

Un carbone asymétrique supplémentaire → de nouvelles possibilités d’isomérie

📖 5. Cyclisation et anomérie des oses

★ À maîtriser

• La cyclisation d’un ose résulte de la réaction intramoléculaire de son groupement aldéhyde ou cétone avec une fonction hydroxyle, formant un hémiacétal ou un hémicétal.

📌 Les anomères α et β diffèrent uniquement par la configuration du carbone anomérique ; dans la représentation de Haworth des sucres D, α place l’OH anomérique en trans au groupe CH₂OH, tandis que β le place en cis.

Compléments

• La cyclisation d’un aldose crée un nouveau centre asymétrique en C1, tandis que celle d’un cétose crée ce centre au carbone portant la fonction cétone.

• En solution, un ose libre existe en équilibre entre les anomères α et β par mutarotation, dans les proportions indiquées d’environ un tiers α et deux tiers β.

• Les aldohexoses sont généralement plus stables sous forme pyranique, tandis que les cétohexoses sont généralement plus stables sous forme furanique.

💡 Astuce mémo

α : trans ; β : cis entre OH anomérique et CH₂OH

📖 6. Conformation spatiale des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Conformation : Arrangements spatiaux accessibles par rotation autour de liaisons simples.

★ À maîtriser

• Le β-D-glucose est le seul D-aldohexose dont les cinq substituants sont en position équatoriale, ce qui en fait la conformation la plus stable parmi les D-aldohexoses.

Compléments

• Les hétérocycles osidiques à cinq ou six atomes ne sont pas plans.

• Les hexoses naturels adoptent une conformation chaise à l’état libre.

💡 Astuce mémo

La chaise du glucose porte ses cinq substituants en position équatoriale

📖 7. Propriétés chimiques et dérivés

★ À maîtriser

• Les oses sont réducteurs en milieu alcalin, propriété utilisée dans la détection du glucose et le suivi de l’hémoglobine glyquée.

📌 L’oxydation de la fonction aldéhyde en C1 produit un acide aldonique, tandis que l’oxydation de l’alcool primaire en C6 produit un acide uronique.

Compléments

• La réduction de la fonction aldéhyde d’un ose produit un polyalcool dont le nom se termine par -itol, comme le sorbitol issu du glucose.

• La phosphorylation des oses produit des formes métaboliquement actives, le plus souvent sur une fonction alcool primaire telle que C6 des hexoses.

• La substitution par un groupe amine en C2 forme des hexosamines, souvent N-acétylées, qui entrent dans la composition des glycolipides et des glycosaminoglycanes.

• L’acide N-acétylneuraminique, ou acide sialique, est un constituant des glycoprotéines et des glycolipides de la membrane plasmique des cellules eucaryotes.

• Chez l’homme, la vitamine C n’est pas synthétisée par l’organisme, sa carence provoque le scorbut et seule sa forme L est active.

📖 8. Oligosides et diholosides

★ À maîtriser

• La liaison osidique résulte d’une condensation entre deux fonctions portant un hydroxyle, avec libération d’eau, et peut être rompue par hydrolyse acide ou enzymatique.

📌 Un diholoside non réducteur relie les fonctions hémiacétaliques des deux oses, tandis qu’un diholoside réducteur conserve un hydroxyle hémiacétalique libre.

• Le saccharose est un diholoside non réducteur formé de glucose et de fructose, présent notamment dans la canne à sucre et la betterave.

• Le lactose est un diholoside réducteur du lait, hydrolysé par la lactase intestinale ; sa concentration est de 70 g/L dans le lait humain et de 50 g/L dans le lait de vache.

Compléments

• Le maltose est un diholoside réducteur produit par l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène et hydrolysé en glucose par la maltase.

💡 Astuce mémo

Osido-oside non réducteur ; osido-ose réducteur

📖 9. Polyosides homogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Polyoside : Holoside composé d’un grand nombre d’oses ; il est homogène s’il contient un seul type d’ose et hétérogène s’il en contient plusieurs.

📝 Points essentiels

• L’amidon est une réserve glucidique végétale constituée en moyenne de 20 % d’amylose et de 80 % d’amylopectine.

• L’amylose est une chaîne de glucose unie par des liaisons α(1→4), tandis que l’amylopectine possède aussi des ramifications α(1→6).

• Le glycogène est une réserve de glucose hépatique et musculaire, plus ramifiée que l’amylopectine et constituée d’environ 30 000 unités de glucose par molécule hépatique.

• La cellulose est un polymère linéaire d’environ 10 000 à 15 000 unités de glucose liées en β(1→4), qui rigidifie les parois végétales et n’est pas dégradé par les enzymes digestives humaines.

💡 Astuce mémo

Amidon végétal, glycogène animal, cellulose structurale

📖 10. Glycosaminoglycanes et protéoglycanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycane : Hétéropolyoside qui libère par hydrolyse différents monosaccharides, des osamines et des acides uroniques.

★ À maîtriser

• Les charges négatives des GAG attirent les ions Na⁺, favorisent l’absorption d’eau et contribuent aux propriétés viscoélastiques des tissus.

Compléments

• Les GAG de structure se trouvent notamment dans la matrice extracellulaire, le tissu conjonctif, les os et les articulations, tandis que les GAG de sécrétion se trouvent dans les mucus digestif et bronchique.

• La plupart des GAG sont liés à une protéine pour former des protéoglycanes, composés selon le cours d’environ 95 % de GAG et 5 % de protéines.

• L’acide hyaluronique est un GAG dont l’unité disaccharidique associe l’acide D-glucuronique et la N-acétyl-D-glucosamine.

• La chondroïtine sulfate participe à l’hydratation et à l’élasticité du cartilage et de l’os, et sa fixation du calcium intervient dans les zones d’ossification.

• La mucopolysaccharidose de type I est associée à un déficit en α-L-iduronidase et à une augmentation du dermatane sulfate urinaire.

💡 Astuce mémo

Charges négatives → attraction de Na⁺ → rétention d’eau

📖 11. Hétérosides et glycoprotéines

🔑 Notions clés & Définitions

• Hétéroside : Associe une partie osidique à une partie non glucidique appelée aglycone, qui peut être un lipide, une protéine, un phénol ou un alcaloïde.

★ À maîtriser

• Les glycoprotéines portent des chaînes d’oses ou de dérivés d’oses liées de manière covalente à une protéine, et leur glycosylation peut moduler la stabilité, l’adressage et la solubilité de celle-ci.

• La N-glycosylation s’effectue sur une asparagine de séquence consensus Asn-X-Ser/Thr, par assemblage d’un précurseur sur le dolichol, transfert en bloc, élimination du glucose et remaniements dans le Golgi.

Compléments

• Lors de la O-glycosylation, les sucres sont ajoutés un à un dans le Golgi sur une sérine ou une thréonine, en commençant par la N-acétylgalactosamine.

📖 12. Glycolipides et groupes sanguins

★ À maîtriser

• Dans le système ABO, la présence ou l’absence de sucres particuliers sur les globules rouges détermine la nature glucidique de l’antigène de groupe sanguin.

• La compatibilité transfusionnelle du système ABO dépend aussi des anticorps présents dans le sérum.

Compléments

• Les glycolipides comprennent notamment des glycolipides neutres et des gangliosides et jouent un rôle dans le cerveau.

• Dans la maladie de Tay-Sachs, une anomalie de l’hexosaminase A provoque une accumulation de ganglioside.

📊 Tableaux de synthèse

Principaux polyosides homogènes