Fiche de révision : Biochimie structurale des glucides

📋 Plan du Cours

1. Nombre d’oxydation du carbone
2. Réactions d’oxydoréduction
3. Rôles biologiques des glucides
4. Structure générale des oses
5. Projection de Fischer
6. Isoméries et séries D-L
7. Filiation et épimérisation
8. Cyclisation et anomérie
9. Mutarotation et conformations
10. Réactivité et dérivés des oses
11. Liaisons osidiques et diholosides
12. Hydrolyse et polyosides
13. Glycosaminoglycanes
14. Hétérosides et glycosylation

📖 1. Nombre d’oxydation du carbone

★ À maîtriser

📐 Formule — Le nombre d’oxydation d’un atome vaut $N_O = nombre\ d’électrons\ de\ valence\ de\ l’atome\ libre - électrons\ des\ doublets\ libres - électrons\ des\ paires\ liantes\ attribuées\ à\ l’atome$.

• Dans le méthane, le nombre d’oxydation du carbone est −IV, tandis qu’il vaut +III dans un acide carboxylique.

Compléments

📌 Les paires liantes sont attribuées à l’atome le plus électronégatif, tandis que deux atomes identiques se partagent les électrons.

💡 Astuce mémo

Électrons libres → paires liantes → nombre d’oxydation

📖 2. Réactions d’oxydoréduction

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction d’oxydoréduction : Réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d’électrons.
• Oxydant et réducteur : L’oxydant capte les électrons, tandis que le réducteur les cède.

📝 Points essentiels

📌 L’oxydation correspond à une perte d’électrons et à une augmentation du nombre d’oxydation, tandis que la réduction correspond à un gain d’électrons.

💡 Astuce mémo

Oxydation = perte et nombre d’oxydation croissant ; réduction = gain

📖 3. Rôles biologiques des glucides

★ À maîtriser

• Les glucides ont des rôles structuraux, énergétiques, métaboliques et antigéniques.

• Le glycogène constitue une réserve énergétique, tandis que la cellulose joue principalement un rôle structural.

Compléments

• Les glucides sont présents dans les cellules sous forme d’oses, de diholosides ou de polyosides.

📖 4. Structure générale des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Ose : Molécule organique de formule générale $C_nH_{2n}O_n$ avec $3 \leq n \leq 9$, possédant une chaîne carbonée non ramifiée et une fonction aldéhyde ou cétone.

★ À maîtriser

📌 Un aldose porte une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose porte une fonction cétone.

Compléments

• Les oses les plus courants sont les pentoses et les hexoses, correspondant respectivement à cinq et six carbones.

💡 Astuce mémo

Aldose = aldéhyde ; cétose = cétone

📖 5. Projection de Fischer

★ À maîtriser

• 🔄 La projection de Fischer suit quatre règles:
  1. La chaîne carbonée la plus longue est verticale.
  2. Le groupement fonctionnel le plus oxydé est placé en haut.
  3. Les lignes verticales sont en arrière du plan.
  4. Les lignes horizontales sont en avant du plan.

Compléments

• Le D-glucose est un aldohexose représenté en projection de Fischer avec quatre carbones asymétriques.

💡 Astuce mémo

Une chaîne verticale, avec les carbones asymétriques et les liaisons horizontales vers l’avant

📖 6. Isoméries et séries D-L

🔑 Notions clés & Définitions

• Énantiomères : Stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir mais non superposables.

📝 Points essentiels

• Une molécule possédant n carbones asymétriques peut présenter $2^n$ stéréoisomères.

📌 Les oses de série D et de série L sont des énantiomères, et la majorité des oses naturels appartiennent à la série D.

💡 Astuce mémo

D et L sont images miroir ; α et β diffèrent au carbone anomérique

📖 7. Filiation et épimérisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Stéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique autre que celui qui définit les séries D et L.

📝 Points essentiels

• Le D-mannose et le D-glucose sont épimères en C2, tandis que le D-glucose et le D-galactose sont épimères en C4.

• Le D-glycéraldéhyde est l’aldotriose de référence de la série D, tandis que la dihydroxyacétone est un cétotriose sans centre chiral.

💡 Astuce mémo

Glycéraldéhyde → tétrose → pentose → hexose

📖 8. Cyclisation et anomérie

★ À maîtriser

• L’interconversion aldose-cétose passe par un intermédiaire ène-diol et est favorisée en solution dans des conditions acides ou alcalines.

Compléments

• Le D-fructose est le cétose correspondant au D-glucose et peut devenir indirectement réducteur après conversion en aldose.

💡 Astuce mémo

Réaction carbonyle–OH → cycle → carbone anomérique → formes α et β

📖 9. Mutarotation et conformations

📝 Points essentiels

• La cyclisation d’un ose résulte de la réaction de sa fonction aldéhyde ou cétone avec un hydroxyle de la même molécule, formant respectivement un hémiacétal ou un hémicétal.

📌 Dans la série D, l’anomère α possède l’OH anomérique du côté opposé au CH2OH primaire, tandis que l’anomère β le possède du même côté.

• À 25 °C dans l’eau, le glucose existe à 99 % sous forme pyranose, avec 36 % de forme α et 64 % de forme β, tandis que la forme linéaire représente 0,25 %.

💡 Astuce mémo

Chaise plus stable que bateau ; α et β s’interconvertissent via la forme linéaire

📖 10. Réactivité et dérivés des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Mutarotation : Modification du pouvoir rotatoire d’une solution d’ose due au déplacement de l’équilibre entre les anomères α et β.

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour le glucose à l’équilibre, le pouvoir rotatoire vaut $[\alpha]_{eq}=0{,}36\times112^\circ+0{,}64\times19^\circ=52{,}5^\circ$.

📌 La conformation chaise est plus stable que la conformation bateau pour les formes cycliques des oses.

💡 Astuce mémo

Substitution, phosphorylation, oxydation ou réduction transforment l’ose

📖 11. Liaisons osidiques et diholosides

📝 Points essentiels

• Les principaux dérivés d’oses sont:

  • les désoxyoses
  • les oses phosphatés
  • les osamines
  • les polyols
  • les acides uroniques

• La phosphorylation remplace un OH par un phosphate et est catalysée par une kinase utilisant l’ATP comme source de phosphate.

• La réduction de la fonction aldéhyde d’un aldose forme un polyol, tandis que l’oxydation de l’alcool primaire forme un acide uronique.

💡 Astuce mémo

Liaison osido-oside non réductrice ; liaison osido-ose réductrice

📖 12. Hydrolyse et polyosides

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison osidique : Liaison entre le OH du carbone anomérique d’un ose et le OH d’un autre ose ou d’une autre molécule.

📝 Points essentiels

📌 Un diholoside est non réducteur lorsque les deux carbones anomériques participent à la liaison, mais il est réducteur lorsqu’un carbone anomérique reste libre.

• Le saccharose associe le glucose et le fructose par une liaison α(1-2), est non réducteur et ne présente pas de mutarotation.

• Les principaux diholosides sont:

  • le maltose : deux glucoses en α(1-4)
  • l’isomaltose : deux glucoses en α(1-6)
  • le lactose : galactose et glucose en β(1-4)
  • le cellobiose : deux glucoses en β(1-4)

💡 Astuce mémo

Amylase → maltose, isomaltose et dextrines ; maltase → glucose

📖 13. Glycosaminoglycanes

★ À maîtriser

• L’hydrolyse d’une liaison osidique est une coupure par l’eau, réalisée spécifiquement par une glycosidase ou de façon non spécifique par un acide concentré à chaud.

📌 L’amylose est une chaîne linéaire de glucoses en α(1-4), tandis que l’amylopectine est ramifiée par des liaisons α(1-6).

• Le glycogène est une réserve glucidique animale constituée de chaînes de glucose en α(1-4) avec des ramifications en α(1-6), plus fréquentes que dans l’amylopectine.

• La cellulose est un polymère structural de β-D-glucoses en β(1-4), tandis que la chitine est un polymère de N-acétylglucosamine en (1-4).

Compléments

• Les α-amylases coupent les liaisons α(1-4) de l’amidon et du glycogène mais pas les liaisons α(1-6), produisant des maltoses, des isomaltoses et des dextrines limites.

💡 Astuce mémo

GAG de structure dans les tissus ; héparine de sécrétion anticoagulante

📖 14. Hétérosides et glycosylation

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycanes : Chaînes linéaires de quelques dizaines à des milliers de résidus d’oses ou de dérivés d’oses, notamment des hexosamines et des acides hexuroniques.

★ À maîtriser

• L’héparine est sécrétée par les mastocytes et possède des propriétés anticoagulantes en se liant à l’antithrombine.

Compléments

• L’acide hyaluronique forme avec d’autres GAG un gel visqueux qui lubrifie les surfaces et absorbe les chocs dans les tissus conjonctifs.

💡 Astuce mémo

Ose ou oside + aglycone → glycoprotéine ou glycolipide → reconnaissance cellulaire

📊 Tableaux de synthèse

Principaux diholosides

Principaux polyosides