Fiche de révision : Extraction liquide-liquide

📋 Plan du Cours

1. Principes de l’extraction liquide-liquide
2. Partage du soluté entre deux phases
3. Coefficient de partage et distribution
4. Extraction simple et rendement
5. Extraction multiple en cascade
6. Facteurs physico-chimiques d’extraction
7. Extraction des acides et bases faibles
8. Extraction des ampholytes
9. Formation de paires d’ions
10. Extraction des chélates métalliques
11. Stratégies et applications analytiques

📖 1. Principes de l’extraction liquide-liquide

🔑 Notions clés & Définitions

• Extraction liquide-liquide : Technique de séparation chimique qui isole un soluté en le faisant passer d’un liquide vers un second liquide non miscible
• Immiscibilité : Incapacité de deux liquides à se mélanger en toutes proportions, comme l’eau et l’huile

★ À maîtriser

📌 La phase aqueuse ou phase initiale contient initialement le soluté, tandis que la phase organique ou phase extractante est le solvant non miscible ajouté pour le capturer.

Compléments

• 🔄 L’extraction en laboratoire suit plusieurs étapes:
  1. Mélanger et agiter les deux phases
  2. Laisser le soluté se répartir
  3. Attendre la séparation par différence de densité
  4. Récupérer la phase organique

💡 Astuce mémo

Deux liquides en couches, comme l’eau et l’huile, avec le soluté qui migre vers le solvant où il est le plus soluble.

📖 2. Partage du soluté entre deux phases

🔑 Notions clés & Définitions

• Distribution du soluté : À l’équilibre, le soluté S se répartit entre les phases A et B selon leurs affinités et leurs solubilités respectives

★ À maîtriser

📐 Formule — La relation générale d’équilibre entre les concentrations du soluté est $C_B=f(C_A)$, avec $C_A=[S]_A$ et $C_B=[S]_B$.

📐 Formule — Dans une distribution régulière, la concentration en phase B vérifie $C_B=P C_A$, où P est la pente de la droite d’équilibre.

Compléments

• Dans le diagramme de partage, l’intersection entre la droite d’équilibre et la droite de bilan matière donne les concentrations réelles à l’équilibre.

💡 Astuce mémo

Phase aqueuse = donneuse ; phase organique = extractante.

📖 3. Coefficient de partage et distribution

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante de distribution : Rapport des fractions molaires du soluté dans les deux phases à l’équilibre et n’est constante que dans des conditions idéales
• Coefficient de distribution : Rapport des concentrations analytiques totales de toutes les espèces du soluté dans la phase organique et dans la phase aqueuse

★ À maîtriser

📐 Formule — Pour la forme neutre du soluté, le coefficient de partage vérifie $K_D=\frac{[A]_{org}}{[A]_{aq}}$.

📐 Formule — Le coefficient de distribution global vérifie $D=\frac{C_{org}}{C_{aq}}=\frac{\sum[A]_{org}}{\sum[A]_{aq}}$.

Compléments

• Si KD est très supérieur à 1, le soluté est lipophile et préfère la phase organique, tandis que si KD est très inférieur à 1, il est hydrophile et préfère l’eau.

💡 Astuce mémo

P ou KD concerne une forme neutre ; D additionne toutes les formes chimiques.

📖 4. Extraction simple et rendement

★ À maîtriser

📐 Formule — Le rapport des volumes est $r=\frac{V_{aq}}{V_{org}}$, où Vaq est le volume aqueux et Vorg le volume organique.

📐 Formule — La conservation de la matière impose $n_0=n_{aq}+n_{org}$ après l’équilibre d’extraction.

📐 Formule — Le rendement d’extraction simple est $R=\frac{n_{org}}{n_{total}}=\frac{D\,r}{1+D\,r}=\frac{1}{1+1/(D\,r)}$.

📌 Lorsque $D\,r\gg1$, le rendement d’extraction vérifie approximativement $R\approx1$, soit environ 100 % d’extraction.

Compléments

📐 Formule — Pour une extraction à un étage, la quantité initiale vérifie $q_0=C_0V_A$, tandis que les quantités finales sont $q_A=C_AV_A$ et $q_B=C_BV_B$.

💡 Astuce mémo

Volume extractant et coefficient de partage augmentent → quantité extraite et rendement augmentent.

📖 5. Extraction multiple en cascade

🔑 Notions clés & Définitions

• Extraction multiple : Répète l’opération d’extraction simple plusieurs fois avec de nouvelles fractions de solvant organique

📝 Points essentiels

• Lors d’une extraction multiple, on extrait la phase aqueuse, sépare la phase organique, réutilise la phase aqueuse avec du solvant frais, puis regroupe les phases organiques.

📐 Formule — Pour N extractions successives utilisant le même volume total de solvant, la quantité restante est $n_{aq,N}=n_0\left(\frac{1}{1+(D\,r)/N}\right)^N$.

📐 Formule — Le rendement cumulé de N extractions est $R_N=1-\left(\frac{1}{1+(D\,r)/N}\right)^N$.

📌 À volume total de solvant organique identique, plusieurs extractions successives avec de petites fractions sont plus efficaces qu’une extraction unique.

💡 Astuce mémo

Extraire, séparer, réextraire la phase aqueuse, puis regrouper les phases organiques.

📖 6. Facteurs physico-chimiques d’extraction

★ À maîtriser

📌 Le solvant organique doit être non miscible ou seulement partiellement miscible avec l’échantillon aqueux afin de former deux phases séparées.

• Les halogènes augmentent le caractère hydrophobe et favorisent le passage du soluté dans la phase organique, tandis que les hétéroatomes O et N diminuent généralement P en augmentant la polarité.

📌 Les molécules globalement neutres sont extractibles par les solvants organiques, tandis que les ions chargés restent stabilisés dans la phase aqueuse.

Compléments

• Le coefficient de partage P augmente avec la longueur de la chaîne carbonée et il est plus élevé pour une molécule linéaire que pour son isomère ramifié.

• Un composé ionique peut être rendu extractible par recul d’ionisation, formation d’une paire d’ions ou chélation métallique.

💡 Astuce mémo

Molécule neutre = phase organique ; ion = phase aqueuse.

📖 7. Extraction des acides et bases faibles

🔑 Notions clés & Définitions

• pKa : Cologarithme décimal de la constante d’acidité Ka et mesure indirectement la force d’un acide

★ À maîtriser

📌 Lorsque le pH est égal au pKa d’un couple acide-base, les concentrations de la forme acide et de la forme basique sont égales, soit 50 % chacune.

📌 Pour extraire un acide faible, il faut favoriser sa forme neutre AH en milieu acide, tandis que pour extraire une base faible, il faut favoriser sa forme neutre B en milieu basique.

📐 Formule — Pour un acide faible, le taux de distribution vérifie $D=\frac{K_D}{1+10^{pH-pKa}}$.

📐 Formule — Pour une base faible, le taux de distribution vérifie $D=\frac{K_D}{1+10^{pKa-pH}}$.

Compléments

📌 Une extraction quasi quantitative exige que la forme neutre soit environ 100 fois plus abondante que la forme ionisée.

💡 Astuce mémo

Acide faible s’extrait en milieu acide ; base faible s’extrait en milieu basique.

📖 8. Extraction des ampholytes

🔑 Notions clés & Définitions

• Ampholyte : Molécule possédant simultanément une fonction acide et une fonction basique, pouvant donc céder ou capter un proton selon le pH

📝 Points essentiels

• 🔄 La charge globale de l’ampholyte évolue selon le pH:
  1. Forme cationique en milieu très acide
  2. Forme zwitterionique entre les deux pKa
  3. Forme anionique en milieu très basique

📌 Pour l’oxine, la forme neutre HOx est extractible par le dichlorométhane entre 5<pH<9,7, tandis que les formes cationique et anionique restent dans l’eau en dehors de cette zone.

📐 Formule — Pour un ampholyte ou un acide aminé, le point isoélectrique est la moyenne des deux pKa : $pI=\frac{pKa_1+pKa_2}{2}$.

💡 Astuce mémo

Très acide : cation ; intermédiaire : zwitterion neutre ; très basique : anion.

📖 9. Formation de paires d’ions

🔑 Notions clés & Définitions

• Paire d’ions : Association entre un ion et un contre-ion de charge opposée formant une espèce globalement neutre et extractible dans la phase organique

★ À maîtriser

• Le taux de distribution d’une paire d’ions dépend du coefficient de partage de la paire, de sa constante de stabilité, de la concentration du contre-ion et parfois du pH.

Compléments

📌 La formation d’une paire d’ions est favorisée par un contre-ion volumineux, de masse moléculaire supérieure à 150 et comportant suffisamment de groupements hydrophobes.

📌 La stabilité d’une paire d’ions augmente lorsque la constante diélectrique du solvant organique extracteur diminue.

• Les paires d’ions permettent de doser des composés par spectrophotométrie, fluorimétrie ou titrage volumétrique biphasique.

💡 Astuce mémo

Ion hydrophile + contre-ion opposé → paire neutre → extraction organique.

📖 10. Extraction des chélates métalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Chélate métallique : Complexe formé par l’association d’un cation métallique Mⁿ⁺ avec plusieurs ligands L⁻, pouvant devenir extractible dans la phase organique

★ À maîtriser

📐 Formule — La réaction d’extraction d’un métal par un chélatant s’écrit $M^{n+}_{aq}+nHL_{org}\rightleftharpoons ML_n{}_{org}+nH^+_{aq}$.

📐 Formule — Le taux de distribution du métal vérifie $D=K_{ext}\frac{[HL]_{org}^{n}}{[H^+]_{aq}^{n}}$.

📐 Formule — La forme logarithmique de la relation d’extraction est $\log D=\log K_{ext}+n\,pH+n\log([HL]_{org})$.

📌 Une augmentation du pH d’une unité multiplie D par 10 pour ML, par 100 pour ML2 et par 1000 pour ML3.

Compléments

📌 Le pH doit généralement être supérieur au pKa du chélatant afin de libérer la forme L⁻ capable de complexer efficacement le métal.

💡 Astuce mémo

pH augmente → ligand L⁻ disponible → chélate MLn formé → métal extrait.

📖 11. Stratégies et applications analytiques

★ À maîtriser

📌 L’extraction simple utilise une seule mise en contact, l’extraction répétée plusieurs fractions de solvant, la rétro-extraction un transfert de la phase organique vers une phase aqueuse, et les cycles multiples alternent ces opérations.

Compléments

• Après extraction, les phases organiques peuvent être regroupées, concentrées, puis analysées afin d’augmenter la récupération et de réduire les impuretés.

💡 Astuce mémo

Extraction simple, extraction répétée, rétro-extraction, puis analyse.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des coefficients de partage