Fiche de révision : Les alcools en chimie organique

📋 Plan du Cours

1. Structure et classification des alcools
2. Polarité et propriétés physiques
3. Préparation des alcools
4. Acidité et basicité des alcools
5. Nucléophilie et réactions de l’alcoolate
6. Électrophilie et activation hydroxyle
7. Déshydratations et formation d’alcènes
8. Oxydation des alcools

📖 1. Structure et classification des alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcool : Un composé qui possède un atome de carbone lié à un groupe hydroxyle, généralement porté par un carbone tétragonal.

★ À maîtriser

📌 Un alcool primaire, secondaire ou tertiaire porte son groupe hydroxyle sur un carbone lié respectivement à un, deux ou trois autres carbones.

Compléments

• Le nom d’un alcool aliphatique se forme avec le suffixe « -ol » ajouté au nom de l’alcane correspondant.

📌 Dans le glucose, le groupe hydroxyle porté par le carbone hémiacétal appartient à une fonction hémiacétal et non à une fonction alcool.

📖 2. Polarité et propriétés physiques

★ À maîtriser

• Les liaisons C–O et O–H sont fortes et polaires, et l’oxygène porte des doublets libres.

• Les alcools forment entre leurs molécules des liaisons hydrogène relativement fortes, ce qui élève leurs températures de fusion et d’ébullition par rapport aux alcanes.

• Les alcools sont assez solubles dans l’eau, mais leur solubilité diminue lorsque la partie carbonée R augmente.

Compléments

• L’oxygène est plus électronégatif que le carbone et l’hydrogène, avec X(O)=3,5, X(C)=2,5 et X(H)=2,2.

• Une liaison hydrogène intermoléculaire a une énergie de 20 à 30 kJ·mol⁻¹, contre environ 1 à 10 kJ·mol⁻¹ pour une interaction de Van der Waals.

💡 Astuce mémo

La liaison covalente est forte, la liaison hydrogène est moins énergétique que la covalente mais plus que Van der Waals.

📖 3. Préparation des alcools

★ À maîtriser

• Les principales voies de préparation des alcools sont : l’hydratation acide d’alcènes, l’hydroboration d’alcènes, la substitution nucléophile de dérivés halogénés, l’addition de réactifs de Grignard sur des composés carbonylés, la réduction de composés carbonylés

• L’hydratation acide d’un alcène passe par le carbocation le plus stable et donne majoritairement l’alcool selon la régiosélectivité de Markovnikov.

• L’hydroboration ajoute syn H et bore sur l’alcène, le bore se fixant sur le carbone le moins substitué ; l’oxydation du bore conduit à l’alcool anti-Markovnikov, généralement le moins substitué.

• Un réactif de Grignard réagit avec la fonction carbonyle en éther anhydre, puis l’hydrolyse donne un alcool ; avec un dérivé d’acide, deux équivalents de Grignard conduisent à un alcool tertiaire.

📌 NaBH₄ réduit les aldéhydes, les cétones et les chlorures d’acyle, mais en principe pas les esters ; LiAlH₄ réduit aussi les acides et leurs dérivés.

Compléments

• L’hydratation acide des alcènes est catalysée notamment par H₃PO₄ ou H₂SO₄.

• La dihydroxylation d’un alcène par OsO₄ ou KMnO₄ à 0 °C donne un glycol par addition syn de deux groupes hydroxyle.

• Les hydrures métalliques réduisent sélectivement les carbonyles sans réduire les doubles liaisons C=C ; NaBH₄ est moins réactif que LiAlH₄.

• L’hydrogénation catalytique des carbonyles est plus difficile que celle des alcènes et peut nécessiter 100 à 200 °C et 10 à 30 bars ; elle n’est pas sélective vis-à-vis des liaisons C=C.

💡 Astuce mémo

Hydratation : Markovnikov ; hydroboration : anti-Markovnikov.

📖 4. Acidité et basicité des alcools

🔑 Notions clés & Définitions

• Ampholyte : Un composé qui peut céder un proton par sa liaison O–H ou capter un proton grâce aux doublets libres de l’oxygène.

★ À maîtriser

• Le pKa du couple ROH/RO⁻ se situe entre 16 et 18, supérieur au pKa de 14 du couple H₂O/HO⁻.

• La préparation d’un alcoolate RO⁻ à partir de ROH exige un solvant non aqueux et une base plus forte que RO⁻, telle que H⁻, NH₂⁻ ou R⁻.

• Les phénols, de pKa voisin de 10, sont plus acides que les alcools aliphatiques, dont le pKa est voisin de 15,5 à 17,2, car la mésomérie stabilise l’ion phénate.

Compléments

• La protonation d’un alcool forme un ion alkyloxonium ROH₂⁺, dont le pKa est inférieur à 0.

💡 Astuce mémo

ROH cède H⁺ comme acide ou capte H⁺ par l’oxygène comme base.

📖 5. Nucléophilie et réactions de l’alcoolate

★ À maîtriser

📌 RO⁻ est un nucléophile plus fort que ROH, car il porte une charge négative.

📌 La nucléophilie des alcoolates diminue avec l’encombrement selon l’ordre alcoolate primaire > secondaire > tertiaire.

• La synthèse de Williamson forme un éther par substitution nucléophile d’un dérivé halogéné par un alcoolate.

Compléments

• Le phénate PhO⁻ est plus nucléophile que RO⁻, tandis que le phénol PhOH est moins nucléophile que ROH.

• La synthèse de Williamson est favorisée par un halogénure primaire, un bon groupe partant et un solvant aprotique polaire, tandis que l’eau est à exclure.

• Dans la compétition entre substitution et élimination, un alcoolate encombré favorise l’élimination, alors qu’un halogénure primaire favorise la substitution.

• Une réaction intramoléculaire de formation d’éther cyclique est favorisée par rapport à la réaction intermoléculaire conduisant au diol en solution diluée.

📌 L’estérification directe d’un acide carboxylique par un alcool est catalysée par un acide et réversible ; éliminer l’eau formée déplace l’équilibre vers l’ester.

• Un chlorure d’acyle réagit avec un alcool en présence de pyridine et à froid pour former un ester dans une réaction totale.

💡 Astuce mémo

RO⁻, chargé, est plus nucléophile que ROH ; l’encombrement réduit la nucléophilie.

📖 6. Électrophilie et activation hydroxyle

★ À maîtriser

📌 Le groupe hydroxyle est un mauvais groupe partant ; sa protonation forme H₂O, groupe partant plus favorable car la liaison C–O est fragilisée.

📌 La conversion d’un alcool en halogénure par HX passe par une substitution SN1 facilitée pour un alcool tertiaire et par une SN2 avec inversion de configuration pour un alcool primaire.

Compléments

• La conversion des alcools en halogénures peut aussi passer par un sulfonate, formé avec un chlorure de sulfonyle, puis par substitution nucléophile.

• Le chlorure de thionyle transforme un alcool en dérivé chloré via un chlorosulfite d’alkyle non isolé, avec formation de SO₂ et HCl ; PCl₃ et PCl₅ sont également cités pour former des dérivés chlorés, et PBr₃ pour un dérivé bromé.

💡 Astuce mémo

Protonation de OH → formation d’eau, meilleur groupe partant.

📖 7. Déshydratations et formation d’alcènes

★ À maîtriser

• La déshydratation intermoléculaire d’un alcool forme un éther par substitution, tandis que la déshydratation intramoléculaire forme un alcène par élimination.

• La déshydratation d’un alcool secondaire peut produire majoritairement l’alcène le plus substitué, conformément à la règle de Saytzev.

• La déshydratation des alcools tertiaires favorise les alcènes, celle des secondaires donne un mélange avec préférence pour les alcènes, et celle des primaires favorise les éthers ; une température élevée favorise l’élimination.

Compléments

• Lors d’une élimination E1, le passage par un carbocation peut provoquer des réarrangements, notamment une migration de méthyle appelée réarrangement de Wagner–Meerwein.

📌 En déshydratation intermoléculaire acide, les alcools primaires forment des éthers facilement par SN2, les secondaires réagissent difficilement par SN1 et les tertiaires ne réagissent pas dans les conditions présentées.

📖 8. Oxydation des alcools

★ À maîtriser

• L’oxydation d’un alcool primaire peut conduire à un aldéhyde puis à un acide carboxylique, tandis que l’oxydation d’un alcool secondaire conduit à une cétone.

Compléments

• Un aldéhyde est plus facilement oxydable que l’alcool correspondant, ce qui rend difficile l’arrêt de l’oxydation au stade aldéhyde.

• Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas dans les mêmes conditions que les alcools primaires et secondaires, car leur oxydation implique une rupture de liaison C–C.

• Les oxydants cités sont :

  • MnO₄⁻ en milieu acide
  • MnO₂
  • le dichromate acide au Cr(VI)
  • le réactif de Jones
  • le réactif de Collins
  • O₂/Cu en contexte industriel

• MnO₂ est présenté comme spécifique de l’oxydation des alcools allyliques en aldéhydes ou cétones α,β-insaturés.

• Les oxydations biologiques des alcools font intervenir des oxydases avec O₂ ou des déshydrogénases, ces dernières pouvant être chimio- et stéréospécifiques.

💡 Astuce mémo

Alcool primaire → aldéhyde → acide ; alcool secondaire → cétone.

📊 Tableaux de synthèse

Oxydation selon la classe d’alcool

Voies de déshydratation