Fiche de révision : Monosaccharides et réactions glucidiques

📋 Plan du Cours

1. Classification des monosaccharides
2. Chiralité et représentations
3. Isomérie des oses
4. Cyclisation et anomérie
5. Représentations cycliques
6. Oxydation des oses
7. Osamines et désoxyhexoses
8. Réduction et phosphorylation
9. Nucléosides et nucléotides

📖 1. Classification des monosaccharides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Composés constitués de carbone, d’hydrogène et d’oxygène qui assurent notamment des fonctions structurelles, énergétiques et de stockage de l’énergie cellulaire.
• Monosaccharides : Sucres simples de formule $\left(\mathrm{CH_2O}\right)^n$ avec $n\geq3$, qui ne peuvent pas être hydrolysés.
• Aldoses et cétoses : Un aldose possède un groupement carbonyle lié à un hydrogène et formant une fonction aldéhyde, tandis qu’un cétose possède un groupement carbonyle lié à deux carbones et formant une fonction cétone.

📝 Points essentiels

• Les oses sont classés selon leur nombre de carbones en:
  • trioses à 3 carbones
  • tétroses à 4 carbones
  • pentoses à 5 carbones
  • hexoses à 6 carbones

💡 Astuce mémo

Aldose = aldéhyde ; cétose = cétone

📖 2. Chiralité et représentations

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Caractérise une molécule possédant au moins un carbone asymétrique portant quatre substituants différents, dont les deux formes énantiomères sont des images miroir non superposables.
• Énantiomères : Deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables, qui dévient la lumière polarisée selon le même angle mais dans des directions opposées.

★ À maîtriser

📌 La série D ou L d’un ose dépend de la position du groupement hydroxyle porté par l’avant-dernier carbone dans la représentation de Fischer, et ne dépend pas du sens de rotation optique indiqué par + ou −.

Compléments

• Dans la représentation de Fischer, la chaîne carbonée est verticale, la fonction réductrice est placée en haut et les hydroxyles sont représentés horizontalement à droite ou à gauche de la chaîne.

💡 Astuce mémo

D/L décrit la position ; +/- décrit la rotation

📖 3. Isomérie des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Glucides isomères dont la configuration diffère au niveau d’un seul carbone asymétrique.

★ À maîtriser

• Le D-glucose et le D-galactose sont des épimères qui diffèrent par la configuration du carbone 4.

• Le glucose est un aldohexose, car il possède six carbones et une fonction aldéhyde.

Compléments

• Les changements de configuration du glucose au carbone 2, au carbone 3 et au carbone 4 donnent respectivement le D-mannose, le D-allose et le D-galactose.

• Il existe 16 aldohexoses isomères.

💡 Astuce mémo

Épimère : un seul carbone change ; énantiomère : tous les centres changent

📖 4. Cyclisation et anomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Hémiacétal : Groupement chimique résultant de la réaction entre un aldéhyde et un alcool liés au même atome de carbone.

★ À maîtriser

• La cyclisation d’un ose résulte d’une réaction intramoléculaire entre son groupement carbonyle et un groupement hydroxyle, formant un hémiacétal ou un hémicétal cyclique.

• La forme cyclique la plus stable du glucose résulte de la réaction entre l’aldéhyde du C1 et l’hydroxyle du C5, formant un cycle à six atomes.

📌 Dans un ose cyclisé, l’anomère α possède un hydroxyle hémiacétalique opposé au C6, tandis que l’anomère β possède cet hydroxyle du même côté que le C6.

• En solution, le D-glucose existe à 63 % sous forme de β-D-glucopyranose et à 37 % sous forme de α-D-glucopyranose, avec interconversion dynamique des deux formes par mutarotation.

Compléments

• La cyclisation en cycle à cinq atomes donne un dérivé du furane, tandis que la cyclisation en cycle à six atomes donne un dérivé du pyrane.

• Le D-fructose est un cétose portant une cétone en C2 qui réagit avec l’alcool du C5 pour former un cycle à cinq atomes appelé D-fructofuranose.

💡 Astuce mémo

Carbonyle + OH → hémiacétal → cycle → anomères

📖 5. Représentations cycliques

★ À maîtriser

📌 Dans la représentation de Haworth, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas du cycle, tandis que ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.

📌 Dans une conformation cyclique à six atomes, C1 et C4 du même côté définissent une forme bateau, tandis que C1 et C4 de côtés opposés définissent une forme chaise.

• Pour le D-glucose, la conformation chaise β est la plus stable car les hydroxyles et le groupe CH2OH y occupent des positions équatoriales.

Compléments

📌 En représentation de Haworth, les liaisons C1-O1 et C5-C6 sont en trans dans l’anomère α et en cis dans l’anomère β.

• Les substituants cycliques peuvent occuper des positions axiales, orientées vers le dessus ou le dessous du cycle, ou des positions équatoriales, orientées vers l’extérieur du cycle.

💡 Astuce mémo

Chaise : C1 et C4 opposés ; bateau : du même côté

📖 6. Oxydation des oses

★ À maîtriser

📌 Une oxydation augmente le nombre d’atomes d’oxygène ou diminue le nombre d’atomes d’hydrogène, tandis qu’une réduction diminue le nombre d’atomes d’oxygène ou augmente le nombre d’atomes d’hydrogène.

📌 Les carbones C1 et C6 des oses sont les positions particulièrement sensibles à l’oxydation.

Compléments

• L’oxydation du C1 du glucose forme l’acide D-gluconique, tandis qu’une double oxydation forte des C1 et C6 forme l’acide D-glucarique.

• La glucose oxydase oxyde le glucose en produisant du peroxyde d’hydrogène, puis l’intermédiaire lactone s’hydrolyse spontanément pour former l’acide gluconique.

💡 Astuce mémo

Oxydation des C1/C6 → acides dérivés des oses

📖 7. Osamines et désoxyhexoses

🔑 Notions clés & Définitions

• Osamines : Oses dont une fonction hydroxyle est remplacée par une fonction amine.

★ À maîtriser

• La N-acétyl-glucosamine et la N-acétyl-galactosamine sont présentes dans les glycosaminoglycanes, tandis que la N-acétyl-mannosamine est présente dans des glycoprotéines et des glycolipides.

Compléments

• L’amination des oses se produit fréquemment au carbone 2 et peut être suivie d’une acétylation avec l’acide acétique.

• 🔄 La formation de l’acide N-acétyl-neuraminique comprend: amination du D-mannose en mannosamine, acétylation en N-acétyl-mannosamine, conjugaison avec l’acide pyruvique, cyclisation entre le carbonyle pyruvique et un hydroxyle du mannose

💡 Astuce mémo

Amination → acétylation → dérivé aminé

📖 8. Réduction et phosphorylation

🔑 Notions clés & Définitions

• Alditols : Polyhydroxy-alcools obtenus par réduction des aldoses ou des cétoses et dont le nom se termine par -itol.

★ À maîtriser

📌 Les réactions des glucides avec les acides concernent tous leurs hydroxyles sauf l’hydroxyle issu de la création du cycle.

• La phosphorylation d’un alcool glucidique par l’acide phosphorique libère de l’eau et forme un dérivé phosphorylé qui peut retenir le glucide dans la cellule ou réguler son activité.

Compléments

• La réduction du glucose produit le sorbitol, qui est utilisé comme édulcorant artificiel.

• Le glucose 1-phosphate et le glucose 6-phosphate sont des exemples de dérivés phosphorylés du glucose.

💡 Astuce mémo

Oxydation ajoute O ; réduction ajoute H ou retire O

📖 9. Nucléosides et nucléotides

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléoside : Formé par l’association d’un β-D-ribofuranose et d’une base azotée liée au C1 par une liaison avec un hydroxyle.
• Nucléotide : Résulte de la phosphorylation du nucléoside sur l’hydroxyle porté par le C5 et peut être mono-, di- ou triphosphaté.

★ À maîtriser

• Les nucléosides et nucléotides participent à la constitution de l’ADN et de l’ARN, à la fourniture d’énergie par les nucléotides triphosphates et aux nucléotides métaboliques comme le NAD et le FAD.

Compléments

• La phosphorylation d’un nucléoside sur le C5 produit un nucléotide mono-, di- ou triphosphate selon le nombre de groupements phosphates ajoutés.

💡 Astuce mémo

Ribose + base → nucléoside → phosphate → nucléotide

📊 Tableaux de synthèse

Principales distinctions des oses