Fiche de révision : Nombres d’oxydation et orbitales moléculaires

📋 Plan du Cours

1. Nombres d’oxydation et règles
2. Oxydoréduction et transfert électronique
3. Principes du modèle VSEPR
4. Figures de répulsion et géométries
5. Déformations des angles moléculaires
6. Construction des orbitales moléculaires
7. Ordre de liaison et magnétisme
8. Hybridation des orbitales atomiques

📖 1. Nombres d’oxydation et règles

🔑 Notions clés & Définitions

• Nombre d’oxydation : Différence d’électrons de valence entre l’atome isolé et l’atome dans l’édifice, en considérant toutes les liaisons comme purement ioniques.

📝 Points essentiels

📌 La somme des nombres d’oxydation des atomes est égale à la charge totale de l’espèce chimique.

• Les règles usuelles attribuent les nombres d’oxydation suivants:

  • fluor : −I
  • alcalins : +I
  • alcalino-terreux : +II
  • hydrogène : +I, sauf dans les hydrures métalliques : −I
  • oxygène : −II, sauf dans les peroxydes : −I

• Dans l’ion carbonate CO₃²⁻, chaque oxygène a un nombre d’oxydation de −II et le carbone a un nombre d’oxydation de +IV, car $N.O._C+3\times(-II)=-II$.

💡 Astuce mémo

Électronégativité → attribution fictive des électrons → nombre d’oxydation

📖 2. Oxydoréduction et transfert électronique

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction d’oxydoréduction : Réaction chimique au cours de laquelle se produit un transfert d’électrons.
• Oxydant : Espèce chimique qui capte des électrons.
• Réducteur : Espèce chimique qui cède des électrons.

📝 Points essentiels

• Dans la réaction $N_2+3H_2\rightarrow2NH_3$, l’azote passe du nombre d’oxydation 0 à −III et l’hydrogène passe de 0 à +I.

💡 Astuce mémo

Oxydant capte les électrons, réducteur les cède

📖 3. Principes du modèle VSEPR

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle VSEPR : Gillespie — Modèle qui prévoit la géométrie d’une petite molécule à partir des modèles de Lewis en considérant la répulsion des paires électroniques de valence.
• Figure de répulsion : Arrangement spatial des doublets liants et non liants autour de l’atome central qui minimise leur répulsion mutuelle.

📝 Points essentiels

📌 Dans une formule VSEPR AXₘEₙ, A est l’atome central, Xₘ représente les atomes liés et Eₙ représente les doublets libres de l’atome central.

📖 4. Figures de répulsion et géométries

📝 Points essentiels

• Les figures de répulsion correspondant au nombre de domaines électroniques sont:
  • 2 domaines : linéaire
  • 3 domaines : triangle plan
  • 4 domaines : tétraèdre
  • 5 domaines : bipyramide trigonale
  • 6 domaines : octaèdre

📌 Les doublets non liants se placent de façon à former le plus grand angle possible avec les directions adjacentes et à s’éloigner le plus possible les uns des autres.

• La structure AX₃E possède une géométrie spatiale en pyramide trigonale, tandis que AX₂E₂, comme H₂O, possède une forme coudée ou en V.

💡 Astuce mémo

2 linéaire, 3 triangle, 4 tétraèdre, 5 bipyramide, 6 octaèdre

📖 5. Déformations des angles moléculaires

★ À maîtriser

📌 Dans une bipyramide trigonale, les doublets non liants occupent préférentiellement les positions équatoriales, car une position axiale possède trois voisins à 90°.

• Les répulsions augmentent dans l’ordre doublet liant–doublet liant, doublet non liant–doublet liant, puis doublet non liant–doublet non liant.

• Les angles idéaux sont modifiés par les doublets non liants : dans CH₄, NH₃ et H₂O, les angles sont respectivement de 109,5°, 107° et 105°.

Compléments

📌 Une liaison multiple, considérée en première approximation comme une liaison simple, est plus répulsive qu’une liaison simple et modifie les angles de liaison.

💡 Astuce mémo

Doublet non liant plus répulsif qu’un doublet liant

📖 6. Construction des orbitales moléculaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale moléculaire : Modèle de chimie quantique qui décrit les états électroniques au niveau des molécules.

★ À maîtriser

• L’approximation de Born-Oppenheimer considère les noyaux fixes et étudie le mouvement des électrons dans leur champ. — Born Oppenheimer

📐 Formule — Dans la méthode CLOA, une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes de la molécule, par exemple $\Psi_{OM\ liante}=A\psi_{AO1}+B\psi_{AO2}$ et $\Psi_{OM\ antiliante}=A\psi_{AO1}-B\psi_{AO2}$.

📌 Deux orbitales atomiques ne se combinent efficacement que si leurs énergies sont suffisamment proches et si leur recouvrement respecte la symétrie.

Compléments

• Selon l’approximation orbitalaire, seule l’interaction entre les électrons et les noyaux est considérée, sans tenir compte de l’interaction électron-électron.

💡 Astuce mémo

Somme des orbitales atomiques : liante ; différence : antiliante

📖 7. Ordre de liaison et magnétisme

🔑 Notions clés & Définitions

• Ordre de liaison : Égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons des orbitales moléculaires liantes et celui des orbitales antiliantes.

📝 Points essentiels

• Pour H₂, l’ordre de liaison vaut 1 ; pour He₂, il vaut 0 et la molécule n’est pas observée dans la nature.

📌 Plus l’ordre de liaison est grand, plus la liaison est courte et forte.

• Une espèce diamagnétique possède autant d’électrons de spin +1/2 que de spin −1/2, tandis qu’une espèce paramagnétique possède un nombre différent de ces deux types d’électrons.

💡 Astuce mémo

Électrons célibataires → paramagnétisme ; électrons appariés → diamagnétisme

📖 8. Hybridation des orbitales atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Hybridation : Combinaison d’orbitales atomiques du même atome formant des orbitales hybrides qui décrivent qualitativement les liaisons interatomiques.

★ À maîtriser

• Les hybridations sp, sp², sp³, sp³d et sp³d² produisent respectivement 2, 3, 4, 5 et 6 orbitales hybrides.

• Dans le méthane CH₄, le carbone forme quatre orbitales hybrides sp³ de même énergie à partir d’une orbitale s et de trois orbitales p, ce qui donne une géométrie tétraédrique avec des angles de 109,5°.

• L’hybridation sp² produit une géométrie planaire triangulaire avec des angles de 120°, comme dans l’éthylène C₂H₄.

Compléments

• L’hybridation sp produit une géométrie linéaire, comme dans BeH₂.

💡 Astuce mémo

sp, sp², sp³, sp³d, sp³d² : 2, 3, 4, 5, 6 orbitales hybrides

📊 Tableaux de synthèse

Correspondance VSEPR et hybridation