Fiche de révision : Réactivité organique et conversions

📋 Plan du Cours

1. Substitutions nucléophiles et Williamson
2. Réactions des alcools
3. Réactivité des amines
4. Réactivité des aldéhydes et cétones
5. Éliminations des dérivés halogénés
6. Additions et oxydations des alcènes
7. Réactions des alcynes
8. Réactivité des acides carboxyliques

📖 1. Substitutions nucléophiles et Williamson

★ À maîtriser

📌 Les substitutions nucléophiles unimoléculaires SN1 passent par un intermédiaire carbocationique, tandis que les substitutions bimoléculaires SN2 se font en une étape avec inversion de Walden.

• La synthèse de Williamson forme un éther par substitution nucléophile d’un dérivé halogéné par un ion alcoolate.

Compléments

📌 Les dérivés halogénés tertiaires ne passant pas par SN1 réagissent par SN2 avec inversion de Walden.

💡 Astuce mémo

SN1 passe par un carbocation, SN2 impose l’inversion de Walden

📖 2. Réactions des alcools

★ À maîtriser

• Un chlorure d’acide ou un ester réagit avec un organolithien RLi ou un réactif de Grignard RMgX en double addition nucléophile, suivie d’une hydrolyse, pour donner un alcool.

📌 La déshydratation des alcools suit une élimination E1 ou E2 et applique la règle de Zaïtsev lorsqu’il existe plusieurs carbones hydrogénés de nature différente liés au carbone hydroxylé.

• L’oxydation d’un alcool par CrO3 dans la pyridine et le dichlorométhane donne un composé carbonylé.

Compléments

• Un alcool peut être converti en aldéhyde ou en cétone par addition nucléophile suivie d’une hydrolyse, notamment lors de la formation de cyanohydrines.

📌 Un alcool réagit avec HX pour donner un dérivé halogéné par SN1 ou SN2 selon sa structure; les alcools de structure différente de la structure indiquée dans le cours suivent la SN2.

• L’oxydation d’un alcool par K2Cr2O7/H2SO4 donne un composé portant un groupe C=O.

💡 Astuce mémo

Oxydation douce ou forte → composé carbonylé plus ou moins oxydé

📖 3. Réactivité des amines

📝 Points essentiels

• Lorsque l’amine possède un carbone stéréogène, le cours indique un mélange composé de 50 % de configuration R et de 50 % de configuration S.

📖 4. Réactivité des aldéhydes et cétones

★ À maîtriser

• Un alcanenitrile réagit avec un organolithien RLi ou un réactif de Grignard RMgX par addition nucléophile suivie d’une hydrolyse pour former une cétone.

• L’alkylation en α d’une cétone énolisable se fait avec 1) RONa puis 2) R’X.

• Une méthylcétone réagit avec X2/NaOH en excès puis H2O/HCl pour donner un acide carboxylique et un haloforme HCX3.

• La réduction de Clemmensen transforme un aldéhyde ou une cétone en alcane avec Zn/Hg et HCl.

• Un aldéhyde ou une cétone est réduit en alcool par LiAlH4 puis H2O/H+, ou par H2 en excès avec Ni de Raney.

Compléments

• L’alkylation en α d’un aldéhyde énolisable passe par une énamine formée avec une amine secondaire et H+ catalytique, suivie de R’X puis d’une hydrolyse.

• Un aldéhyde ou une cétone énolisable est halogéné en α par X2 en présence d’un catalyseur acide.

💡 Astuce mémo

Addition → alkylation en α → réduction

📖 5. Éliminations des dérivés halogénés

📝 Points essentiels

• Un dérivé halogéné RX réagit avec un nucléophile Nu− par substitution nucléophile pour former RNu.

📌 La déshydrohalogénation par KOH concentré et chauffage donne un ou plusieurs alcènes selon un mécanisme E1 ou E2; si plusieurs carbones hydrogénés de nature différente sont liés au carbone halogéné, la règle de Zaïtsev s’applique et H et X sont anti.

💡 Astuce mémo

SN remplace X, E élimine HX pour former une double liaison

📖 6. Additions et oxydations des alcènes

★ À maîtriser

📌 Lors de l’hydratation acido-catalysée d’un alcène, H+ se fixe majoritairement sur le carbone le plus hydrogéné et OH sur le carbone le plus substitué.

📌 L’hydrohalogénation d’un alcène par HBr ou HCl fixe majoritairement H+ sur le carbone le moins substitué de la double liaison.

• La dihydroxylation d’un alcène par KMnO4 dilué forme un alcanediol avec addition syn des deux groupes OH.

• L’ozonolyse d’un alcène par O3 puis Zn/CH3COOH ou H2O/H2O2 forme des aldéhydes et/ou des cétones, ou des acides carboxyliques et/ou des cétones selon le traitement.

Compléments

• L’hydrogénation d’un alcène par H2 avec Ni de Raney ou Pd/C forme un alcane par addition syn de deux hydrogènes.

💡 Astuce mémo

Hydratation, hydrohalogénation, dihydroxylation, ozonolyse, hydrogénation

📖 7. Réactions des alcynes

★ À maîtriser

📌 L’hydratation d’un alcyne monosubstitué par H2SO4/HgSO4/H2O place majoritairement H2O sur le carbone substitué de la triple liaison et forme un composé carbonylé.

• La réduction totale d’un alcyne par H2 avec Ni de Raney ou Pd/C donne un alcane.

• La réduction partielle d’un alcyne par H2 et Pd de Lindlar donne un alcène Z.

• La réduction partielle d’un alcyne disubstitué par Na dans NH3 à −33 °C donne un alcène E.

Compléments

• Un alcyne monosubstitué ou l’acétylène est déprotoné par NaNH2, RLi ou RMgX pour former un carbanion alcynyle, qui réagit ensuite avec un acide ou par substitution nucléophile.

💡 Astuce mémo

Lindlar donne l’alcène Z, Na/NH₃ donne l’alcène E

📖 8. Réactivité des acides carboxyliques

★ À maîtriser

• La pyrolyse d’un acétate à 400 °C forme un alcène et de l’acide éthanoïque; si plusieurs carbones hydrogénés de nature différente sont liés au carbone portant l’acétate, la règle de Zaïtsev s’applique et H et OCOCH3 sont syn.

• La condensation de Claisen transforme un ester énolisable en β-cétoester en présence de RONa.

Compléments

• La déshydratation d’un amide primaire à 250 °C forme un alcanenitrile.

📊 Tableaux de synthèse

Réductions des fonctions insaturées