Fiche de révision : Structure et propriétés des oses

📋 Plan du Cours

1. Définition et rôles des glucides
2. Classification des glucides
3. Structure linéaire et nomenclature
4. Stéréoisomérie et activité optique
5. Filiation et transformations des oses
6. Séries D et L des oses
7. Dégradations des oses
8. Preuves de la structure cyclique
9. Représentation cyclique et anomérie
10. Propriétés physiques des oses
11. Stabilité chimique des oses
12. Réduction et ositols
13. Oxydation des oses

📖 1. Définition et rôles des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Composés organiques qui réunissent dans une même molécule plusieurs fonctions alcool et une fonction réductrice aldéhydique ou cétonique.

★ À maîtriser

• La muréine, aussi appelée mucopeptide ou peptidoglycane, contribue à la structure et à la rigidité de la paroi bactérienne par une succession de N-acétylglucosamine (NAG) et d’acide N-acétylmuramique (ANAM ou NAM), reliés par des chaînes peptidiques et des ponts interpeptidiques.

• Le glycogène animal et l’amidon végétal sont des réserves énergétiques dont l’hydrolyse libère du glucose.

• Les sucres cités dans les déterminants antigéniques ABO sont :

  • galactose
  • fucose
  • N-acétylglucosamine
  • N-acétylgalactosamine

Compléments

• La cellulose donne sa rigidité à la paroi pectocellulosique et aide la cellule végétale à conserver sa forme polyédrique.

• La chitine résistante à l’hydrolyse constitue l’exosquelette des invertébrés, notamment des insectes et des crustacés, et est riche en hexosamines.

• Les glucides sont des intermédiaires des voies métaboliques et entrent dans la structure des acides nucléiques et des coenzymes.

• Les glycoprotéines membranaires jouent un rôle majeur dans la signalisation et la reconnaissance intercellulaires.

📖 2. Classification des glucides

★ À maîtriser

📌 Les glucides se divisent en oses et osides : les oses sont des sucres simples non hydrolysables, tandis que les osides donnent un ou plusieurs oses par hydrolyse.

• Les oses possèdent généralement n−1 fonctions alcool et une fonction carbonylée réductrice, aldéhydique ou cétonique ; ils sont nommés aldoses ou cétoses selon cette fonction.

📌 Les osides comprennent les holosides, associations d’oses unies par des liaisons osidiques, et les hétérosides, associations d’oses avec un groupement non glucidique appelé aglycone.

Compléments

📐 Formule - La formule brute des oses peut s’écrire $(CH_2O)_n$ ou $C_n(H_2O)_p$, avec $n \geq 3$ et $n \geq p$.

• La classification des oses selon leur nombre de carbones comprend les trioses à 3 carbones, les tétroses à 4, les pentoses à 5, les hexoses à 6 et les heptoses à 7.

📌 La nomenclature combine le nombre de carbones et la fonction carbonylée : aldotriose ou cétotriose, aldotétrose ou cétotétrose, aldopentose ou cétopentose, aldohexose ou cétohexose, et aldoheptose ou cétoheptose.

• Les diholosides, triholosides et tétraholosides contiennent respectivement deux, trois et quatre molécules d’oses ; les oligosides en réunissent 2 à 20, tandis que les polyosides en contiennent plus de 20.

• Les glycolipides et les glycoprotéines sont des exemples d’hétérosides.

💡 Astuce mémo

Les oses sont hydrolysables jamais ; les osides libèrent un ou plusieurs oses par hydrolyse.

📖 3. Structure linéaire et nomenclature

★ À maîtriser

📌 Dans la représentation linéaire des oses, la numérotation croît de droite à gauche ou, plus généralement, de haut en bas, et le carbone le plus oxydé reçoit l’indice le plus faible.

Compléments

• La plupart des oses naturels ont une chaîne non ramifiée, à l’exception du streptose présent dans la streptomycine.

• En biochimie, les oses sont couramment désignés par des abréviations de trois lettres, par exemple Glc pour glucose, Gal pour galactose, Fru pour fructose, Man pour mannose et Fuc pour fucose.

📖 4. Stéréoisomérie et activité optique

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone asymétrique : Carbone relié à quatre groupements différents.
• Pouvoir rotatoire : Angle α de rotation du plan de polarisation d’une lumière polarisée plane traversant une solution d’un composé optiquement actif.

★ À maîtriser

• Tous les oses naturels, sauf le dihydroxyacétone, possèdent au moins un carbone asymétrique ; le glycéraldéhyde, premier aldose, en possède un.

📌 Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés : un composé dextrogyre tourne le plan vers la droite et se note d ou (+), tandis qu’un composé lévogyre le tourne vers la gauche et se note l ou (−).

📌 Dans une projection de Fischer, un ose appartient à la série D si l’hydroxyle du carbone asymétrique le plus éloigné du groupe le plus oxydé est à droite, et à la série L s’il est à gauche.

Compléments

📐 Formule - À température, solvant et longueur d’onde fixés, la loi de Biot donne le pouvoir rotatoire spécifique par $[\alpha]=\frac{\alpha}{lc}$, où α est la rotation observée en degrés, l l’épaisseur de cuve en dm et c la concentration en g/mL ou g/cm³.

• Un mélange équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif, a un pouvoir rotatoire spécifique nul et constitue un mélange racémique noté (±).

• La plupart des oses naturels appartiennent à la série D, mais l’appartenance à la série D ou L ne détermine pas le sens ni la valeur absolue du pouvoir rotatoire.

💡 Astuce mémo

D/L décrit la configuration en représentation de Fischer ; (+)/(−) décrit le sens de rotation.

📖 5. Filiation et transformations des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Deux structures qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique dans des molécules qui en contiennent plusieurs.
• Interconversion des oses : Réaction équilibrée transformant un aldose en un cétose ayant le même nombre d’atomes de carbone, et inversement.

★ À maîtriser

• La synthèse cyanhydrique de Kiliani–Fischer allonge la chaîne carbonée d’un ose d’un carbone à chaque étape, en introduisant un nouveau carbone asymétrique.

• À partir du D-glycéraldéhyde, la filiation des aldoses produit deux tétroses, quatre pentoses et huit hexoses.

Compléments

• Les deux tétroses issus du D-glycéraldéhyde sont le D-érythrose et le D-thréose, qui diffèrent par la configuration d’un seul carbone asymétrique.

• Le dihydroxyacétone, chef de file des cétoses, ne possède pas de carbone asymétrique ; les érythruloses L et D obtenues ensuite en possèdent un.

• À partir de chacun des deux tétroses cétosiques, chaque série D ou L comprend deux pentoses et quatre hexoses.

• L’épimérisation transforme un épimère en un autre par voie chimique ou par voie enzymatique, cette dernière étant catalysée par une épimérase.

• La galactosémie congénitale est une maladie grave du nourrisson due à un déficit d’une enzyme du métabolisme du galactose, notamment à l’absence d’épimérisation enzymatique du galactose en glucose.

• Le D-glucose et le D-fructose sont reliés par interconversion, et le D-fructose peut également être relié au D-mannose.

💡 Astuce mémo

Kiliani–Fischer allonge la chaîne : triose → tétrose → pentose → hexose.

📖 6. Séries D et L des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Série D : Un ose appartient à la série D si l’hydroxyle porté par son carbone (n−1) a la même configuration spatiale que l’hydroxyle porté par le C₂ du D-glycéraldéhyde.

📖 7. Dégradations des oses

📝 Points essentiels

• La dégradation de Wohl-Zemplen, inverse de la synthèse cyanohydrique, réduit la chaîne carbonée d’un ose ; le D-glucose est transformé en D-arabinose par une séquence passant par l’oxime du D-glucose et une cyanhydrine pentacétique.

• 🔄 La dégradation de Ruff se déroule ainsi :

  1. L’acide aldonique est oxydé par le peroxyde d’hydrogène en présence d’ions ferriques.
  2. L’alpha-cétoacide formé subit une décarboxylation en milieu alcalin.
  3. Un aldose amputé d’un atome de carbone est obtenu.

📖 8. Preuves de la structure cyclique

★ À maîtriser

📌 Un aldéhyde ordinaire réagit avec un alcool pour former un acétal dialcoxy, tandis qu’un aldose ne forme qu’un hémiacétal monoalcoxy.

• La mutarotation est la variation lente du pouvoir rotatoire d’un ose dissous dans l’eau froide pendant les premières heures suivant sa mise en solution.

Compléments

• Les aldoses ne recolorent pas la fuchsine décolorée par le bisulfite (réactif de Schiff), contrairement aux aldéhydes vrais.

• Le D-glucose et le méthanol donnent deux méthylglucosides : l’α-D-méthylglucoside de pouvoir rotatoire spécifique +159° et le β-D-méthylglucoside de pouvoir rotatoire spécifique −34° ; leur hydrolyse acide restitue le D-glucose.

• La perméthylation d’un aldohexose hydraté devrait théoriquement produire un dérivé heptaméthylé selon la formule linéaire, mais elle donne expérimentalement un dérivé pentaméthylé.

• Colley en 1870 et Tollen en 1883 proposent une structure où la fonction aldéhyde est partiellement masquée par un hémiacétal intramoléculaire, créant un pont oxydique et un nouveau carbone asymétrique.

💡 Astuce mémo

Aldéhyde vrai : recoloration de Schiff ; aldose : pas de recoloration.

📖 9. Représentation cyclique et anomérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Anomères : Les isomères cycliques d’un ose qui diffèrent par la position de l’hydroxyle porté par le carbone anomérique, au-dessus ou au-dessous du plan de l’hétérocycle.

★ À maîtriser

• La représentation cyclique de Haworth place la chaîne carbonée et le pont oxydique dans le même plan horizontal ; les hydroxyles situés à droite dans Fischer se placent en dessous, et ceux situés à gauche au-dessus du plan.

📌 Un cycle oxygéné à six sommets est pyranique et donne un pyranose, tandis qu’un cycle à cinq sommets est furannique et donne un furanose.

📌 Les α-osidases hydrolysent les liaisons osidiques impliquant un anomère α, tandis que les β-osidases hydrolysent celles impliquant un anomère β.

Compléments

• Le D-glucose est représenté sous forme de D-glucopyranose et le D-fructose sous forme de D-fructofuranose.

• Selon HUDSON, l’anomère α d’un ose de série D possède le pouvoir rotatoire le plus élevé et, chez les aldohexoses, son hydroxyle en C₁ est en position trans par rapport au CH₂OH porté par le carbone 5.

• Dans un ose libre, les anomères α et β sont en équilibre ; pour le glucopyranose, les pouvoirs rotatoires spécifiques indiqués sont +113° pour α, +18,7° pour β et +52° à l’équilibre.

• L’existence des anomères α et β double le nombre d’isomères possibles d’un ose.

• La cyclisation bloque partiellement la fonction réductrice d’un ose sous forme pseudo-aldéhydique ou pseudo-cétonique.

• La cellulose est constituée de β-D-glucopyranose et l’être humain ne peut hydrolyser ses liaisons β-osidiques ; elle contribue ainsi à augmenter le volume du bol alimentaire.

📖 10. Propriétés physiques des oses

★ À maîtriser

• Les oses sont très solubles dans l’eau, peu solubles dans le méthanol, et leurs solutions concentrées deviennent sirupeuses avant de cristalliser lentement.

Compléments

• La saveur des oses est sucrée et varie selon l’ose.

• Chaque ose possède un spectre infrarouge caractéristique et absorbe dans l’infrarouge.

• Chaque ose possède un pouvoir rotatoire spécifique qui le caractérise.

📖 11. Stabilité chimique des oses

★ À maîtriser

• En milieu acide fort et à chaud, un pentose se déshydrate et se cyclise en furfural avec libération de trois molécules d’eau.

• En milieu acide fort et à chaud, un hexose se déshydrate et se cyclise en hydroxyméthylfurfural avec libération de trois molécules d’eau.

Compléments

• Les dérivés de type furfural se condensent avec :
  • des phénols
  • des amines cycliques
  • des hétérocycles azotés

📌 À froid, les oses peuvent subir une interconversion ou une épimérisation en milieu alcalin, tandis qu’à chaud leur dégradation est totale.

📖 12. Réduction et ositols

🔑 Notions clés & Définitions

• Osites : Les polyalcools formés par réduction de la fonction carbonylée des oses.

★ À maîtriser

📌 La réduction d’un aldose donne un seul polyalcool, tandis que celle d’un cétose donne deux polyalcools épimères.

Compléments

• La réduction des oses peut être enzymatique ou chimique, notamment avec du nickel Raney, du noir de platine ou du borohydrure de sodium (NaBH₄), et la réduction chimique est irréversible.

• La réduction du D-glucose par NaBH₄ produit du D-sorbitol, aussi appelé D-glucitol.

• La réduction du D-fructose par NaBH₄ produit du D-mannitol et du D-sorbitol.

• Le ribitol, issu du ribose, entre dans la composition des acides teichoïques et lipoteichoïques de la paroi des bactéries Gram positif et des coenzymes flaviniques.

📖 13. Oxydation des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Sucres réducteurs : Les sucres capables de réduire des oxydants tels que Cu²⁺, Ag⁺ ou le ferricyanure en milieu alcalin.

★ À maîtriser

• Des oxydants doux comme l’iode ou le brome en milieu alcalin oxydent la fonction aldéhyde des oses en acides aldoniques, qui peuvent ensuite se lactoniser par cyclisation interne.

📌 L’oxydation des fonctions aldéhyde et alcool primaire par l’acide nitrique forme un acide aldarique, tandis que l’oxydation du seul alcool primaire forme un acide uronique.

Compléments

• L’oxydation du D-glucose par l’iode en milieu alcalin produit l’acide D-gluconique.

• La glucose oxydase transforme le D-glucose, O₂ et H₂O en acide D-gluconique et H₂O₂ ; la peroxydase utilise ensuite H₂O₂, le phénol et la 4-aminophénazone pour former une quinonéimine rose.

• Dans le dosage enzymatique du glucose décrit, l’intensité de la coloration mesurée à 500 nm est proportionnelle à la concentration en glucose.

• La liqueur de Fehling, bleue en raison des ions cuivre(II) complexés par les ions tartrate, forme à chaud un précipité rouge brique d’oxyde cuivreux Cu₂O en présence d’un sucre réducteur.

• L’oxydation du D-glucose par l’acide nitrique donne l’acide D-glucarique, aussi appelé acide saccharique.

• L’oxydation de l’alcool primaire du D-glucose donne l’acide D-glucuronique.

💡 Astuce mémo

Aldéhyde oxydé → acide aldonique ; alcool primaire oxydé → acide uronique.