Fiche de révision : Thermodynamique des transformations chimiques

📋 Plan du Cours

1. Enthalpie d’un système fermé
2. Enthalpies standard de réaction et formation
3. Changements d’état et bilans thermiques
4. Entropie et réactions chimiques
5. Enthalpie libre et évolution spontanée
6. Potentiel chimique et équilibre des phases
7. Potentiels chimiques des mélanges
8. Enthalpie libre de réaction

📖 1. Enthalpie d’un système fermé

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie de réaction : L’enthalpie de réaction $\Delta_rH=(\partial H/\partial\xi)_{T,P}$ est la variation d’enthalpie par mole d’avancement d’une réaction en réacteur monobare et monotherme ; elle s’exprime en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’enthalpie vérifie $H=U+PV$.

📐 Formule - Pour une transformation monobare, le transfert thermique algébriquement reçu vérifie $Q_p=\Delta H$.

Compléments

• L’enthalpie H est une fonction d’état extensive, additive, dont l’unité est le joule (J).

📐 Formule - Pour un système polyconstitué, $H(T,P,(n_i))=\sum_i n_iH_{m,i}$, où l’enthalpie molaire partielle $H_{m,i}$ s’exprime en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$.

📐 Formule - La quantité de matière du constituant i évolue selon $n_i(t)=n_{i,0}+\nu_i\xi(t)$.

📖 2. Enthalpies standard de réaction et formation

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de réaction : L’enthalpie standard de réaction $\Delta_rH^0(T)$ est la variation d’enthalpie associée à une réaction standard et s’exprime en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$.
• État standard : L’état standard d’un constituant est l’état où il est pur et à la pression standard $P^0=1\,\mathrm{bar}$ ; la température n’étant pas spécifiée, il existe une infinité d’états standard.
• Réaction standard : Une réaction standard à la température T est une réaction imaginaire où les constituants sont pris isolément, purs, dans leurs proportions stœchiométriques et dans un état standard à T.
• État standard de référence : L’état standard de référence d’un élément chimique à T est l’état du corps simple qui lui est associé et qui est le plus stable physiquement à cette température et sous une pression de 1 bar.

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Hess donne $\Delta_rH^0(T)=\sum_i\nu_i\Delta_fH^0(A_i,T)$, où $\Delta_fH^0(A_i,T)$ est l’enthalpie standard de formation du constituant réactionnel.

📌 Une réaction standard de formation produit 1 mol d’une espèce dans son état standard à T à partir des corps simples dans leurs états standard de référence à T ; le coefficient stœchiométrique de l’espèce formée vaut donc 1.

Compléments

📌 L’approximation d’Ellingham considère $\Delta_rH^0$ indépendant de T sur un intervalle si aucun réactif ni produit n’y change d’état physique.

📐 Formule - Si le bilan (3) est la combinaison linéaire $a\,(1)+b\,(2)$, alors $\Delta_rH_3^0(T)=a\Delta_rH_1^0(T)+b\Delta_rH_2^0(T)$.

• L’enthalpie standard de formation du corps simple dans son état standard de référence vaut zéro à toute température considérée.

📖 3. Changements d’état et bilans thermiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie standard de changement d’état : L’enthalpie standard de changement d’état $\Delta_{1\to2}H^0(A,T_0)$ est l’enthalpie associée au changement d’état de l’espèce A à la température T₀ et s’exprime en $\mathrm{J\,mol^{-1}}$.

★ À maîtriser

📌 La fusion, la vaporisation et la sublimation sont endothermiques et correspondent à un transfert thermique reçu par le système, $Q>0$.

📌 La solidification, la liquéfaction et la condensation sont exothermiques et correspondent à un transfert thermique cédé par le système, $Q<0$.

📐 Formule - Pour une transformation monobare sans réaction chimique, le transfert thermique vérifie $Q=\Delta H=C_{TOT}\Delta T$, où $C_{TOT}$ est la somme des capacités thermiques des constituants du mélange.

📐 Formule - En réacteur monobare et monotherme, $Q=\Delta H=\Delta_rH^0(T_0)\,\xi_f$, où $\xi_f$ est l’avancement final.

📐 Formule - Dans un réacteur monobare et adiabatique, $Q=\Delta H=0$.

Compléments

• L’enthalpie standard de vaporisation de l’eau à $T_{vap}=373\,\mathrm{K}$ est aussi appelée chaleur latente molaire de vaporisation et peut être notée $L_{vap}$.

📌 En réacteur monobare et monotherme, $\Delta_rH^0>0$ caractérise une réaction directe endothermique, $\Delta_rH^0<0$ une réaction directe exothermique et $\Delta_rH^0=0$ une réaction athermique.

📐 Formule - Pour un bilan thermique adiabatique, $\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2$, avec $\Delta H_1=\Delta_rH^0(T_i)\xi_f$ et $\Delta H_2=C_{TOT}(\text{restants})(T_f-T_i)$.

💡 Astuce mémo

Fusion et vaporisation absorbent la chaleur ; solidification et liquéfaction la cèdent.

📖 4. Entropie et réactions chimiques

★ À maîtriser

📐 Formule - L’entropie standard de réaction vérifie $\Delta_rS^0(T)=\sum_i\nu_iS_m^0(A_i,T)$, où $S_m^0$ est l’entropie molaire standard du constituant réactionnel.

📐 Formule - Lors d’un changement d’état réversible à l’équilibre, $\Delta_{1\to2}S^0(A,T_0)=\Delta_{1\to2}H^0(A,T_0)/T_0$.

Compléments

• L’entropie S est une fonction d’état extensive, additive, dont l’unité est $\mathrm{J\,K^{-1}}$.

📐 Formule - Pour un système polyconstitué, $S(T,P,(n_i))=\sum_i n_iS_{m,i}$, où l’entropie molaire partielle s’exprime en $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

📌 L’ordre des entropies selon l’état physique est $S_{gaz}\gg S_{liquide}>S_{solide}$.

📌 Si une réaction produit plus de gaz qu’elle n’en consomme, $\Delta_r\nu_{gaz}>0$, l’entropie standard doit être positive ; si elle produit moins de gaz qu’elle n’en consomme, $\Delta_r\nu_{gaz}<0$, l’entropie standard doit être négative.

• Pour $|\Delta_r\nu_{gaz}|=1$, l’ordre de grandeur de l’entropie standard de réaction est $|\Delta_rS^0|\approx100\text{ à }200\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

📖 5. Enthalpie libre et évolution spontanée

★ À maîtriser

📐 Formule - L’enthalpie libre vérifie $G=U+PV-TS=H-TS$.

📌 À température et pression constantes, l’enthalpie libre est un potentiel thermodynamique et une transformation spontanée vérifie $dG_{T,P}=-T\delta S_{cr}<0$.

📌 À l’équilibre, l’enthalpie libre est minimale et sa variation infinitésimale est nulle.

Compléments

📐 Formule - En l’absence de travaux autres que ceux des forces de pression, $dG=-S\,dT+V\,dP-T\,\delta S_{cr}$, avec $\delta S_{cr}\geq0$.

📐 Formule - Pour un système polyconstitué et polyphasé de composition variable, $G(T,P,(n_i))=\sum_i n_i\mu_i$, où $\mu_i$ est le potentiel chimique molaire partiel du constituant i.

💡 Astuce mémo

À T et P constantes, une évolution spontanée entraîne une diminution de G.

📖 6. Potentiel chimique et équilibre des phases

★ À maîtriser

📐 Formule - Le potentiel chimique d’un corps pur vérifie $\mu^*(T,P)=\mu_{REF}^*(T,P)+RT\ln(a^*)$.

📌 À T et P constantes, un transfert spontané de matière entre deux phases se produit dans le sens des potentiels chimiques décroissants.

📌 À l’équilibre entre deux phases d’un même corps pur, leurs potentiels chimiques sont égaux, $\mu_1(T,P)=\mu_2(T,P)$.

Compléments

📐 Formule - Pour une phase pure A, $G(T,P,n)=n\mu^*(T,P)$ et $\mu^*(T,P)=(\partial G/\partial n)_{T,P}$.

• Pour un gaz parfait pur monophasé, le potentiel chimique de référence est le potentiel chimique standard $\mu_{GP}^0(T)$ et l’activité vaut $a_{GP}=P/P^0$, avec $P^0=1\,\mathrm{bar}$.

• Pour une phase condensée pure, liquide ou solide, le potentiel chimique de référence est $\mu_{cond}^0(T)$ et l’activité vaut 1.

📐 Formule - Pour un corps pur réparti entre deux phases, $G=n_1\mu_1+n_2\mu_2$ et, lors d’un transfert d’avancement $\xi$ de la phase 1 vers la phase 2, $G=n_0\mu_1+(\mu_2-\mu_1)\xi$.

• La coexistence à l’équilibre de deux phases d’un corps pur impose une relation entre T et P représentée par une courbe d’équilibre dans le diagramme P(T).

💡 Astuce mémo

L’écoulement spontané va du potentiel chimique élevé vers le potentiel chimique faible ; à l’équilibre, ils sont égaux.

📖 7. Potentiels chimiques des mélanges

★ À maîtriser

📐 Formule - La loi de Dalton donne $P_i=x_i^vP$, où $x_i^v$ est la fraction molaire du gaz i, à partir de $P_iV=n_iRT$ et $PV=nRT$.

Compléments

📐 Formule - Dans un mélange de composition variable, le potentiel chimique de l’espèce i vérifie $\mu_i(T,P)=(\partial G/\partial n_i)_{T,P,(n_j)\ne n_i}$.

• Dans un mélange idéal de gaz parfaits, l’activité du gaz i vaut $a_i^{GP}=P_i/P^0$ et son potentiel chimique de référence est $\mu_{GP,i}^0(T)$.

• Pour un soluté i en solution très diluée, l’activité vaut $a_i^{soluté}=C_i/C^0$, avec $C^0=1\,\mathrm{mol\,L^{-1}}$, et le potentiel chimique de référence est $\mu_{soluté,i}^{\infty,0}(T)$.

📐 Formule - La concentration molaire volumique d’un soluté vérifie $C_i=n_i/V$, où V est le volume de la solution.

📖 8. Enthalpie libre de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie libre de réaction : L’enthalpie libre de réaction $\Delta_rG=(\partial G/\partial\xi)_{T,P}$ vérifie $\Delta_rG=\sum_i\nu_i\mu_i$.

★ À maîtriser

📐 Formule - L’enthalpie libre de réaction est reliée à l’enthalpie et à l’entropie de réaction par $\Delta_rG=\Delta_rH-T\Delta_rS$.

📐 Formule - Les grandeurs standard de réaction sont reliées par $\Delta_rG^0(T)=\Delta_rH^0(T)-T\Delta_rS^0(T)$.

Compléments

📐 Formule - L’enthalpie libre standard de réaction est définie par $\Delta_rG^0(T)=\sum_i\nu_i\mu_i^0(T)$.

📐 Formule - La loi de Hess pour l’enthalpie libre standard donne $\Delta_rG^0(T)=\sum_i\nu_i\Delta_fG^0(A_i,T)$.