Fiche de révision : Réactivité des biomolécules

📋 Plan du Cours

1. Effets électroniques des substituants
2. Nucléophiles et électrophiles
3. Réactivité en laboratoire et dans le vivant
4. Substitution nucléophile et méthylation
5. Addition nucléophile et hémiacétals
6. Estérification et phosphorylation
7. Réactions des acides nucléiques
8. Amidification et acétylation

📖 1. Effets électroniques des substituants

🔑 Notions clés & Définitions

• Effet inductif : Polarisation électronique qui se propage sur le squelette des liaisons σ en raison d’une différence d’électronégativité entre deux atomes ou groupes d’atomes.
• Effet mésomère : Déplacement d’électrons π ou de doublets non liants dans un système conjugué, ce qui étend la conjugaison en augmentant le nombre de centres p.

★ À maîtriser

📌 Un substituant électronégatif exerce un effet attracteur –I, tandis qu’un substituant moins électronégatif que l’hydrogène exerce un effet donneur +I ; l’effet inductif s’amortit généralement sur 3 à 5 liaisons.

📌 Les effets inductif et mésomère de même signe s’additionnent ; lorsqu’ils sont de signes opposés, +M domine généralement –I, sauf pour les halogènes où –I domine +M.

Compléments

📌 Les groupes comportant des doubles liaisons avec un hétéroatome attirent les électrons par effet –M, tandis que les atomes porteurs de doublets non liants reliés à une double liaison exercent un effet +M.

💡 Astuce mémo

–I/–M attirent les électrons, +I/+M les donnent

📖 2. Nucléophiles et électrophiles

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléophile : Réactif, anionique ou neutre, qui fournit deux électrons à un substrat pour former une nouvelle liaison.
• Électrophile : Réactif, cationique ou neutre, qui accepte deux électrons d’un substrat pour former une nouvelle liaison.

📝 Points essentiels

• Dans la réaction la plus courante, le nucléophile Nu− donne une paire d’électrons à l’électrophile E+ pour former une nouvelle liaison.

💡 Astuce mémo

Nu− donne une paire d’électrons, E+ l’accepte

📖 3. Réactivité en laboratoire et dans le vivant

📝 Points essentiels

📌 Les réactions de laboratoire utilisent souvent un solvant organique, des températures de −80 à +150 °C, des catalyseurs simples, de petits réactifs et une faible spécificité, tandis que les réactions du vivant se déroulent dans l’eau à la température de l’organisme avec des enzymes, des coenzymes, des réactifs complexes et une très haute spécificité.

💡 Astuce mémo

Laboratoire : conditions modulables ; vivant : eau, enzymes et spécificité

📖 4. Substitution nucléophile et méthylation

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution nucléophile : Réaction dans laquelle un nucléophile remplace un groupe partant sur un carbone électrophile tétragonal appauvri en électrons, sans modification de l’hybridation du carbone.

📝 Points essentiels

• Une substitution nucléophile implique la rupture de la liaison carbone-groupe partant et la formation de la liaison carbone-nucléophile, de manière successive ou simultanée.

• La méthylation est une substitution nucléophile très courante dans les organismes vivants et correspond au transfert d’un groupe CH3 sur un nucléophile.

• Lors de la méthylation des lysines des histones, la S-adénosylméthionine fournit le groupe méthyle et devient de l’adénosylhomocystéine, avec rupture de la liaison C–S et formation d’une liaison C–N.

💡 Astuce mémo

Départ du groupe partant → arrivée du nucléophile

📖 5. Addition nucléophile et hémiacétals

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition nucléophile : Combinaison de deux molécules en une seule, avec addition d’un nucléophile sur une insaturation, généralement au niveau d’un carbone électrophile d’un groupe C=O ou C=N, et augmentation de l’hybridation du carbone.

📝 Points essentiels

📌 La formation d’un hémiacétal cyclique d’un sucre nécessite soit un nucléophile puissant, soit la protonation du groupe X afin d’augmenter le caractère électrophile du carbone.

💡 Astuce mémo

Protonation du groupe partant → carbone plus électrophile → addition facilitée

📖 6. Estérification et phosphorylation

📝 Points essentiels

• L’estérification, la transestérification et la phosphorylation suivent une addition nucléophile suivie d’une élimination, produisant respectivement un ester ou un phosphoester.

• Lors de la réplication de l’ADN, l’OH libre en position 3′ de la chaîne en croissance attaque le phosphore en position 5′ du nouveau nucléotide triphosphate, puis le pyrophosphate PPi est éliminé sous l’action de l’ADN polymérase.

💡 Astuce mémo

Addition → élimination → ester ou phosphoester

📖 7. Réactions des acides nucléiques

★ À maîtriser

• La maturation du pré-ARNm comprend:

  • la coiffe en 5′
  • l’épissage des introns
  • la polyadénylation en 3′

• Lors du coiffage, le triphosphate en 5′ du pré-ARNm est converti en diphosphate, puis un GTP est transféré pour former la coiffe triphosphate et la guanine est méthylée en N7 par une méthyltransférase utilisant la SAM.

Compléments

• La phosphorylation des protéines ne concerne que la sérine, la thréonine et la tyrosine, car ces trois acides aminés possèdent un groupe hydroxyle –OH.

💡 Astuce mémo

Coiffe → épissage → polyadénylation

📖 8. Amidification et acétylation

🔑 Notions clés & Définitions

• Amidification : Réaction d’addition nucléophile-élimination entre une amine nucléophile et un électrophile acylé, qui forme une liaison amide.

★ À maîtriser

• L’acétylation des histones et la synthèse peptidique sont des amidifications dans lesquelles une amine attaque un électrophile acylé, notamment l’acétyl-CoA ou un ester activé.

Compléments

📌 Un électrophile portant X=O forme un ester avec un alcool, tandis qu’un électrophile portant X=S forme un thioester.

💡 Astuce mémo

Alcool + acide → ester ; amine + acide activé → amide

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des grandes réactions