Fiche de révision : Glucides et dérivés d’oses

📋 Plan du Cours

1. Réactions linéaires des oses
2. Réactions cycliques des oses
3. Dérivés phosphorylés des oses
4. Dérivés azotés et désoxyoses
5. Vitamine C et acides sialiques
6. Holosides et liaisons glycosidiques
7. Diholosides d’intérêt biologique
8. Pathologies liées au lactose

📖 1. Réactions linéaires des oses

★ À maîtriser

• Le NaBH4 ou le LiAlH4 réduit la fonction aldéhyde d’un ose en alcool et forme un polyol qui ne peut plus se cycliser.

• En milieu alcalin, l’isomérisation des oses passe par un ènediol et établit un équilibre entre glucose, fructose et mannose, avec le glucose majoritaire.

📌 Le glucose et le mannose sont des épimères en C2, tandis que le glucose et le fructose sont des isomères de fonction.

Compléments

• La réduction du D-glucose forme le sorbitol, aussi appelé D-glucitol, qui sert d’édulcorant à faible dose et a un effet laxatif à forte dose.

• Le mannitol est un épimère en C2 du sorbitol.

• L’épimérisation alcaline est favorisée sous forme linéaire et dépend d’une fonction carbonyle adjacente à une fonction alcool ainsi que de la mobilité du proton en alpha en milieu basique.

💡 Astuce mémo

La réduction bloque la cyclisation ; l’épimérisation échange les formes en milieu alcalin.

📖 2. Réactions cycliques des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycoside : Un composé dont la liaison fait intervenir la fonction carbonyle anomérique d’un ose ou d’un dérivé d’ose et une fonction alcool.

★ À maîtriser

• L’oxydation de l’alcool terminal d’un ose cyclisé forme un acide uronique, car la fonction aldéhyde est protégée par la cyclisation.

• La glucuronoconjugaison hépatique, catalysée par une glucuronyl transférase (UGT), fixe une espèce à détoxifier sur le HO anomérique de l’acide glucuronique par un HO ou un COOH et la rend hydrophile afin de permettre son élimination rénale.

Compléments

📌 Une liaison glycosidique est hydrolysable en milieu acide.

• La réaction du glucose avec le méthanol forme un α- ou β-méthylglucopyranoside non réducteur.

• L’oxydation du mannose forme l’acide mannuronique, tandis que celle du galactose forme l’acide galacturonique.

• Les acides uroniques se retrouvent dans certains hétérosides, notamment les protéoglycanes.

📖 3. Dérivés phosphorylés des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Ester phosphorique : Un dérivé phosphorylé de l’ose.

★ À maîtriser

• Le glucose-6-phosphate est un dérivé du glucose obtenu dans la glycolyse anaérobie.

Compléments

• Le 5-monophosphate-β-D-ribofuranose intervient dans la biosynthèse des nucléotides puriques et pyrimidiques de l’ARN.

📖 4. Dérivés azotés et désoxyoses

🔑 Notions clés & Définitions

• Hexosamine : Un ose dont le OH en C2 est remplacé par NH2, lequel peut fixer un groupement acétyle.
• L-Fucose : Un 6-désoxy-β-L-galactopyranose à structure coudée.

📝 Points essentiels

• Les hexosamines se retrouvent dans les protéoglycanes et les glycoprotéines.

• Le L-fucose se retrouve dans les glycoprotéines du système ABO et dans les glycanes des antigènes.

📖 5. Vitamine C et acides sialiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Vitamine C : L’acide L-ascorbique, qui dérive de l’acide L-gulonique par l’intermédiaire de la L-gulonolactone et possède un caractère réducteur.
• Acide N-acétyl neuraminique : Un acide sialique à 11 carbones, formé par condensation de l’acide pyruvique (C3) et de la N-acétyl-D-mannosamine (C8), puis cyclisation en pyrane entre C2 et C6.

★ À maîtriser

• L’être humain ne peut pas synthétiser la vitamine C, qui doit donc être apportée par les fruits et légumes frais.

Compléments

• Le caractère acide de la vitamine C est porté par sa fonction ène-diol, d’abord en C3.

• La vitamine C est un cofacteur d’enzymes de détoxification des radicaux libres et contribue aux fonctions d’oxydoréduction de nombreux composés.

• L’acide N-acétyl neuraminique présente des fonctions cétone sous forme hémi-cétal, acide et amine, et existe sous forme anomérique β-D-pyranose.

• Les acides sialiques se retrouvent dans les glycoprotéines et les glycolipides.

📖 6. Holosides et liaisons glycosidiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Holoside : Résulte de l’association d’unités saccharidiques reliées par des liaisons glycosidiques, formées par condensation avec perte d’une molécule d’eau.

★ À maîtriser

📌 L’anomère α correspond à un OH anomérique en position trans par rapport au CH2OH, tandis que l’anomère β correspond à une position cis.

📌 Un diholoside dont le deuxième ose conserve un OH anomérique libre est réducteur, tandis qu’un diholoside dont les deux OH anomériques sont engagés dans la liaison est non réducteur.

Compléments

• Les holosides sont classés selon le nombre d’oses :
  • diholosides à 2 oses
  • triholosides à 3 oses
  • tétraholosides à 4 oses
  • oligoholosides à 10 oses
  • polyholosides à plus de 10 oses

📌 L’hydrolyse acide d’un holoside coupe ses liaisons glycosidiques et ne produit que des oses ou des dérivés d’oses.

📌 Une enzyme spécifique hydrolyse spécifiquement une liaison glycosidique contenue dans un holoside.

💡 Astuce mémo

Un anomère libre rend le diholoside réducteur ; deux anomères liés le rendent non réducteur.

📖 7. Diholosides d’intérêt biologique

★ À maîtriser

• Le maltose est un diholoside de deux glucoses liés en α(1→4), nommé α-D-glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose, dont le second glucose conserve un OH anomérique libre.

• Le saccharose est un diholoside non réducteur nommé α-D-glucopyranosyl-(1→2)-β-D-fructofuranoside, dont les deux OH anomériques sont liés.

• Le lactose est un diholoside réducteur nommé β-D-galactopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranose.

Compléments

• Le maltose est un diholoside réducteur hydrolysé par la maltase ou l’α-D-glucosidase.

• Le saccharose est hydrolysé par l’α-D-glucosidase ou la β-D-fructosidase, également appelée saccharase.

• Le lactose est hydrolysé par la lactase, également appelée β-D-galactosidase.

• La teneur du lait en lactose varie selon l’espèce : elle est d’environ 4 à 5 % chez la brebis et de 4,5 à 5 % chez la vache.

• La dégradation de l’amidon ou du glycogène par des maltases intestinales produit du maltose et de l’isomaltose.

• L’amidon est une réserve de glucose du monde végétal, tandis que le glycogène est une réserve de glucose du monde animal.

📖 8. Pathologies liées au lactose

🔑 Notions clés & Définitions

• Intolérance au lactose : Résulte d’un défaut d’activité ou d’un déficit en lactase intestinale, ou β-galactosidase.

★ À maîtriser

• Le lactose non digéré provoque un effet osmotique intestinal pouvant entraîner ballonnements, nausées, douleurs, diarrhée aqueuse et déshydratation chez le nourrisson.

• La galactosémie congénitale est une maladie héréditaire rare et grave due à l’absence d’enzymes hépatiques permettant la transformation du galactose en glucose, alors que la digestion du lait par la lactase reste possible.

Compléments

• L’intolérance au lactose empêche la récupération des unités de glucose et de galactose issues du lactose et prive ainsi l’organisme de l’énergie qu’il pourrait tirer du glucose.

• La galactosémie congénitale entraîne une élévation toxique du galactose circulant et peut provoquer troubles digestifs, vomissements, dégénérescence hépatique avec hépatomégalie, retard de croissance, effets neurologiques et retard mental sévère.

• Le diagnostic de galactosémie peut être effectué chez le nouveau-né à l’apparition des symptômes par analyse d’urine et mesure du taux de galactose.

• Le traitement repose sur : l’éviction alimentaire du galactose, une contre-indication à l’allaitement maternel, une contre-indication au lait contenant du lactose, un régime à vie, l’utilisation d’un lait sans lactose

💡 Astuce mémo

Intolérance : défaut de lactase ; galactosémie : défaut hépatique de transformation du galactose.

📊 Tableaux de synthèse

Diholosides comparés